用于氣體傳感器的碳復(fù)合NiO敏感材料

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（東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林吉林132012）

高速發(fā)展的科技帶動(dòng)了生活水平及工業(yè)生產(chǎn)水平的提升，但這也是把雙刃劍，同時(shí)會(huì)增加身邊潛在的危機(jī)。比如石油化工及染料生產(chǎn)中產(chǎn)生的多種易燃易爆氣體及有害氣體，室內(nèi)裝修帶來的揮發(fā)性有害氣體。二甲苯就是生產(chǎn)及生活的一種常見、典型的揮發(fā)性有機(jī)化合物，易燃且遇高溫明火易爆炸，能與乙醇、乙醚等任意比例混合，廣泛用于燃料、油漆等作為稀釋劑，也是印刷、皮革等行業(yè)的常用溶劑，接觸含量超標(biāo)的二甲苯會(huì)引起人的呼吸系統(tǒng)的疾病及大腦損傷。人類對(duì)生活的要求越來越高，如何有效地監(jiān)測(cè)和檢測(cè)環(huán)境中二甲苯這類有害氣體就成為科研人員面臨的首要問題。

通過氣體傳感器檢測(cè)有害氣體是一種簡(jiǎn)單有效的方法，這種檢測(cè)方式在實(shí)際生產(chǎn)生活的應(yīng)用很廣泛，但仍有檢測(cè)下限高、高能耗、靈敏度低等缺點(diǎn)[1]，需要進(jìn)行不斷地優(yōu)化。早期氣體傳感器研究人員對(duì)氣體傳感器的優(yōu)化主要是通過對(duì)傳感器金屬氧化物敏感材料的改性這一方式。但在金屬氧化物傳感材料發(fā)展的同時(shí)，碳材料也在不斷發(fā)展，如出現(xiàn)了石墨烯、碳納米管[2]等新型碳納米材料，在電化學(xué)、電催化等領(lǐng)域發(fā)揮特有的作用，這同時(shí)會(huì)給人們的研究帶來新的思路，不僅可以通過對(duì)金屬氧化物本身結(jié)構(gòu)組分的調(diào)控來優(yōu)化傳感器，還可以通過碳材料復(fù)合金屬氧化物的方式來進(jìn)行傳感器的優(yōu)化?？蒲腥藛T進(jìn)行了許多實(shí)踐性的研究，如通過碳材料還原氧化石墨烯的復(fù)合能夠提高錫[3-4]、鈷[5]、鋅[6-8]、鎳[9]的金屬氧化物的氣敏性能。Yang 等[10]通過碳材料還原氧化石墨烯復(fù)合CuO改良NO氣體傳感器，使傳感器檢測(cè)一氧化氮的靈敏度及檢測(cè)能力均得到有效提高。Deng等[11]通過碳材料還原氧化石墨烯的復(fù)合，也使氧化亞銅氣體傳感器在室溫條件下就可以檢測(cè)二氧化氮，降低了傳感器的工作能耗。Li等[12]在紫外光照的條件下提高了ZnO氣體傳感器檢測(cè)乙醇的能力。Liu 等[13]將碳材料復(fù)合增強(qiáng)了ZnO氣體傳感器檢測(cè)低濃度二氧化氮的能力。

通過檸檬酸提供C 源，硫脲提供N、S 源的“自下而上”的方法合成碳納米材料，將氮、硫元素一步摻雜進(jìn)入碳材料之中，外層的電子能夠與碳原子相互連接，形成熒光碳納米材料。這種非金屬摻雜碳材料的方法已經(jīng)被證明是很穩(wěn)定且產(chǎn)率及成功率很高的方法。通過這樣的水熱方法，Li等[14]成功合成了氮摻雜的碳材料，Qu等[15]成功合成了氮、硫摻雜碳材料。非金屬的摻雜能夠調(diào)整碳材料本身的能帶及電子結(jié)構(gòu)，具有更好的傳導(dǎo)能力，半導(dǎo)體特性會(huì)更加明顯，在碳材料的能帶范圍內(nèi)再通過光的激發(fā)也會(huì)使碳納米材料有更好的光電轉(zhuǎn)移，同樣可以提升碳材料的電子傳導(dǎo)能力，非金屬摻雜后的碳材料在電催化[16]、電化學(xué)[17]等領(lǐng)域有很多應(yīng)用。

本文利用水熱法將兼具光催化和氣敏性能的碳納米材料與NiO敏感材料進(jìn)行復(fù)合，在激發(fā)光源低功耗紫外發(fā)光二極管的照射下，完成對(duì)有害氣體二甲苯的檢測(cè)，進(jìn)行氣敏特性的研究。通過復(fù)合碳納米材料可以提高NiO納米片層的氣體傳感性能，為研發(fā)性能優(yōu)良的紫外光激發(fā)型氣體傳感器提供了一種新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 熒光碳納米材料的制備

熒光碳納米材料的制備以檸檬酸為碳源，硫脲為氮、硫源，檸檬酸和硫脲的摩爾比為1∶3，量取8mL 二甲基甲酰胺（DMF），加入到燒杯中，置于磁力攪拌器上攪拌，直到溶液澄清。將混合溶液移到反應(yīng)釜中，置于鼓風(fēng)干燥箱，升溫至180℃，保溫6h，自然冷卻后。將得到的溶液加入一定量的乙醇，離心分離，上層清液即熒光碳納米材料。

1.2 熒光碳納米材料復(fù)合NiO納米材料的制備

在20mL 去離子水中加入稱量好的少量聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（P123），待P123完全溶解后加入2mmol NiCl2繼續(xù)攪拌至溶解，逐漸滴加氨水來調(diào)節(jié)pH到8左右，在45℃攪拌4h。加入不同比例的熒光碳納米材料，再倒入反應(yīng)釜中，置于100℃烘箱中，2 天之后將得到的凝膠與100mL 乙酸銨溶液（4%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）混合攪拌4h后用去離子水沖洗，再放入干燥箱100℃烘干。用硫酸室溫下處理0.5h，烘干，收集到的粉末就是熒光碳納米材料復(fù)合的NiO納米片敏感材料。

1.3 表征儀器

采用X 射線粉末衍射儀（XRD，D/max2600型，日本Rigaku 公司）來測(cè)定物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)和材料物相組成。測(cè)試參數(shù)：輻射波長(zhǎng)（λ=1.54176?，1?=0.1nm），掃描速度為3°/min，掃描范圍為20°～80°，實(shí)驗(yàn)電壓和電流分別為35kV 和100mA。表征結(jié)果采用Jade 6.5軟件進(jìn)行分析。

通過日本HITACHI 公司的S-4800 型的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），加速電壓為2～15kV觀察材料表面形貌及結(jié)構(gòu)尺寸。

1.4 傳感器的制作與測(cè)試

將適量的碳納米材料復(fù)合的NiO 材料倒入研缽，加入去離子水研磨成粉面，用畫眉筆將漿料均勻涂在陶瓷管表面。涂覆好的器件干燥后，放入鼓風(fēng)烘箱120℃鼓風(fēng)干燥2h，然后傳感器插在測(cè)試基座上，調(diào)節(jié)電流為100mA，保持2h 老化器件，最終制成旁熱式氣敏元件。使用紫外LED 發(fā)光二極管在器件頂部照射作為光激發(fā)的光源。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

本文將不同比例碳納米材料復(fù)合的NiO 進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果如圖1所示，與氧化鎳標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖對(duì)比可知，未經(jīng)處理的NiO材料和復(fù)合不同比例熒光碳納米材料的NiO 材料XRD 衍射峰角度、強(qiáng)度均與氧化鎳標(biāo)準(zhǔn)衍射圖保持一致，未見除NiO以外的其他物質(zhì)的晶體衍射峰出現(xiàn)，說明在復(fù)合的過程中并未有其他晶體物質(zhì)產(chǎn)生，材料成分就是NiO，晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。

圖1 復(fù)合不同比例碳納米點(diǎn)的NiO的XRD譜圖

圖2 為復(fù)合最佳比例1%碳納米材料的NiO 能譜測(cè)試結(jié)果圖，分析NiO納米材料是否存在復(fù)合的碳材料。從圖中可以看到，材料C 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，原子分?jǐn)?shù)在46%，碳材料的含量還是相對(duì)較高的，本實(shí)驗(yàn)在合成材料的過程中并沒有添加其他含碳的材料，因此可以認(rèn)為材料中的碳是通過水熱方法成功復(fù)合在NiO表面的，制備出了不同比例碳納米材料復(fù)合的NiO納米材料。

圖2 復(fù)合1%碳納米點(diǎn)的NiO的能譜總譜圖

圖3 復(fù)合不同比例碳納米材料的NiO的SEM圖

通過SEM 測(cè)試樣品的表面形貌，幫助分析碳納米材料對(duì)NiO氣敏性能的影響，如圖3所示。由圖可見，合成的NiO片層具有較好的分散性，且沒有其他的結(jié)構(gòu)，復(fù)合不同比例的碳納米材料與未復(fù)合NiO 樣品相比，盡管仍然保持了納米片層的形貌，但其形貌還是因?yàn)樘技{米材料復(fù)合比例的不同發(fā)生了變化。隨碳納米材料復(fù)合比例的增加，NiO納米片層角度漸漸開始旋轉(zhuǎn)堆疊，空間結(jié)構(gòu)變得致密，這就使得NiO納米材料的比表面積增加，空間利用率更高，能夠提高材料的靈敏度。同時(shí)碳納米材料在納米片的形成過程起到了一定的團(tuán)聚作用，使其納米層角度偏移，加快了NiO 納米片層間的堆積。

2.2 材料的氣敏性能測(cè)試

本文將不同比例的材料進(jìn)行了氣敏測(cè)試，結(jié)果如圖4 所示，圖4(a)為在紫外光激發(fā)條件下，不同工作溫度條件下，復(fù)合不同比例碳納米材料的NiO納米片層的傳感器對(duì)1.3μL/L 二甲苯的氣敏響應(yīng)結(jié)果，通過此實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以確定材料最佳工作溫度和熒光碳納米點(diǎn)的最佳復(fù)合比例。從圖中能夠明顯發(fā)現(xiàn)，復(fù)合不同比例碳納米材料的NiO材料制備的傳感器最佳工作溫度有一定差異，即使在光激發(fā)情況下，沒有復(fù)合碳材料的NiO 納米片層的傳感器對(duì)1.3μL/L二甲苯的響應(yīng)值也很低，在220℃時(shí)其最大值僅為1.4。當(dāng)復(fù)合0.1%、0.2%、1.0%、2%和10%的碳納米點(diǎn)之后，不僅最佳工作溫度分別降低到了210℃、200℃、185℃、210℃和215℃，響應(yīng)值也都提升到了1.6、1.8、2.9、2以及1.5?？梢缘贸鼋Y(jié)論，復(fù)合1%碳納米材料的NiO 納米材料的傳感器對(duì)300μL/L二甲苯表現(xiàn)出更好的靈敏度，其靈敏度是未復(fù)合NiO納米片層的2倍多，碳納米材料的復(fù)合比例會(huì)直接地響應(yīng)傳感器的檢測(cè)性能，過小的復(fù)合含量達(dá)不到發(fā)揮作用的比例，過量碳納米點(diǎn)復(fù)合會(huì)降低敏感材料的利用率。在1.3μL/L 二甲苯的氣體條件下，碳納米材料復(fù)合NiO 比例為1%時(shí)的靈敏度最高，同時(shí)最佳工作溫度得以降低，在185℃左右，較未復(fù)合NiO 納米片層降低了35℃且響應(yīng)得到提高，工作能耗降低。因此，碳納米材料的最佳復(fù)合比例為1%。

圖4(b)為紫外激發(fā)條件下，不同比例的材料對(duì)不同濃度二甲苯靈敏度的測(cè)試結(jié)果。隨著二甲苯的濃度從0.22μL/L 到2.15μL/L 不斷增加，對(duì)不同比例復(fù)合的NiO 材料的影響也不同。從圖中可以看出，最佳復(fù)合比例的1%材料靈敏度從1.2 逐漸增加到3.5，即不同濃度范圍內(nèi)，復(fù)合1%比例碳納米材料的NiO納米片層對(duì)不同濃度的二甲苯具有差異性響應(yīng)，隨著二甲苯濃度的增大，器件的靈敏度也隨之增加。

圖4 材料的最佳工作溫度、濃度、響應(yīng)恢復(fù)曲線和選擇性測(cè)試結(jié)果

氣體傳感器的響應(yīng)曲線是傳感器響應(yīng)的重要參考指標(biāo)，能夠反映對(duì)特異性氣體的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間及靈敏度高低變化等。圖4(c)是復(fù)合最佳比例1%碳納米材料的NiO的氣敏響應(yīng)恢復(fù)曲線，結(jié)果表明器件對(duì)1.3μL/L 二甲苯的響應(yīng)時(shí)間為29s，恢復(fù)時(shí)間為31s，均在1min 之內(nèi)且靈敏度為2.9，檢測(cè)下限可以達(dá)到0.215μL/L，碳納米材料復(fù)合的NiO 材料對(duì)于二甲苯的檢測(cè)有重要意義。然后將復(fù)合材料對(duì)甲醛、甲苯、丙酮、SO2進(jìn)行選擇性檢測(cè)，結(jié)果如圖4(d)所示。最佳復(fù)合比例1%材料對(duì)1.3μL/L 二甲苯的靈敏度為2.9，與甲醛、甲苯和丙酮及SO2的測(cè)試結(jié)果對(duì)比有很大的差距，說明碳納米材料復(fù)合的NiO 材料測(cè)試的氣體中對(duì)二甲苯具有非常好的選擇性。

復(fù)合碳納米材料的NiO材料對(duì)二甲苯表現(xiàn)出更好的選擇性、靈敏度，可以從二甲苯氣體及NiO材料本身兩個(gè)方面解釋。眾所周知，氣敏測(cè)試中的靈敏度容易受到材料表面的氧化還原反應(yīng)影響。當(dāng)有機(jī)氣體在反應(yīng)中被氧化時(shí)，必然需要先把氫鍵脫掉。因此，氣體反應(yīng)在很大程度上取決于脫氫過程中有機(jī)氣體的焓變。根據(jù)脫氫自由基（HR）和原始分子（HO）的標(biāo)準(zhǔn)焓的數(shù)據(jù)，再通過ΔH=HRHO 估算脫氫的焓變化，可以發(fā)現(xiàn)，脫氫中二甲苯的焓變（157.8kJ/mol）要比甲醛、甲苯和丙酮等干擾氣體的焓變低，從而在氣敏測(cè)試中二甲苯與材料的反應(yīng)更容易，有更高的響應(yīng)，表現(xiàn)出更好的選擇性、特異性。另一方面，NiO半導(dǎo)體材料本身就屬于P型半導(dǎo)體，對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物存在催化氧化的作用，二甲苯上的兩個(gè)取代氫的甲基非常容易被NiO所催化，這也增加了氣敏反應(yīng)的效率。本實(shí)驗(yàn)合成的碳納米材料具有優(yōu)秀的電子傳遞能力和光吸收能力，通過碳納米材料與NiO的復(fù)合及紫外光照的激發(fā)，會(huì)增加材料的導(dǎo)電率及導(dǎo)電通道，使材料的傳遞效率提升，極大地加快電荷運(yùn)輸，有助于提升反應(yīng)的速率。因此碳材料的復(fù)合是有效增加氣敏性能的方式，制備的碳納米材料復(fù)合的NiO材料在紫外光激發(fā)下可作為一種檢測(cè)高濃度二甲苯的優(yōu)越氣敏材料。

3 結(jié)論

本文制備出了碳納米材料復(fù)合的NiO 納米材料，并進(jìn)行了氣體性能研究。通過復(fù)合不同比例碳納米材料誘導(dǎo)NiO 納米片層的形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，在紫外光源激發(fā)下進(jìn)一步提高NiO對(duì)有害氣體二甲苯的靈敏度，在保證靈敏度的前提下使得傳感器最佳工作溫度降低到185℃，檢測(cè)1.3μL/L 二甲苯響應(yīng)時(shí)間縮短為29s，恢復(fù)時(shí)間縮短為31s，均在1min 之內(nèi)，靈敏度能夠達(dá)到2.9，且在干擾氣體的影響下仍有很好的選擇性，對(duì)于研究二甲苯氣體傳感器的發(fā)展有一定幫助，碳材料復(fù)合金屬氧化物這種方法可以為研發(fā)性能優(yōu)良的氣體傳感器提供一種新思路。