疏水親油分離膜的潤(rùn)濕性研究進(jìn)展

劉曉真，張?zhí)?，肖長(zhǎng)發(fā)

（1 天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387；2 省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387；3 天津工業(yè)大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387）

膜分離是以能量或化學(xué)勢(shì)差為推動(dòng)力，利用分離膜選擇性透過(guò)功能對(duì)混合物中不同物質(zhì)進(jìn)行分離、純化和濃縮的過(guò)程[1]。與傳統(tǒng)的分離技術(shù)相比，其具有分離效率高、能耗低（無(wú)相變）、占地面積小、過(guò)程簡(jiǎn)單（易放大）、易與其他技術(shù)集成等突出優(yōu)點(diǎn)[2-3]。在能源、水資源短缺，環(huán)境污染日益嚴(yán)重的情況下，膜分離技術(shù)受到各國(guó)的高度重視。目前，膜分離技術(shù)已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于石油化工、海水淡化、醫(yī)療保健、環(huán)境、食品和輕工等領(lǐng)域。

從環(huán)境保護(hù)、水資源的循環(huán)利用和有機(jī)液體分離與回收等方面考慮，進(jìn)行油水分離是必要的。傳統(tǒng)油水分離技術(shù)包括重力沉降[4-5]、離心分離[6-7]、氣浮法[8-9]、活性污泥法[10-11]、微波加熱[12-13]、電脫水[14-15]、溶劑萃取[16-17]和蒸餾[18-19]等。這些方法雖然被廣泛應(yīng)用，但是存在費(fèi)用高、分離效率低、占地面積大等缺點(diǎn)。與傳統(tǒng)油水分離技術(shù)相比，利用膜分離技術(shù)進(jìn)行油水分離具有如下優(yōu)點(diǎn)：①綠色，作為物理分離過(guò)程，不需要添加試劑；②分離效率高，根據(jù)處理對(duì)象選擇合適的分離膜，可以達(dá)到99%以上的分離效率；③具備分離和濃縮的功能，濃縮油可回收或焚燒；④多為壓力驅(qū)動(dòng)過(guò)程，設(shè)備簡(jiǎn)單。

根據(jù)滲透組分，油水分離膜可分為“除水型”和“除油型”兩種。待處理的含油廢水體系的含油量低，即使是機(jī)械、石油、化工等特殊行業(yè)產(chǎn)生的高濃度含油廢水的含油率也遠(yuǎn)低于10%[20-21]，若選擇“除水型”分離膜，則需要消耗大量的能量。使用“除油型”分離膜可解決上述問(wèn)題?！俺托汀狈蛛x膜可連續(xù)收集水上浮油，達(dá)到有機(jī)物回收的目的。Medina-Sandoval等[22]制備的疏水乙酸纖維素膜對(duì)分散態(tài)的油/水混合物的分離效率高達(dá)99%；Zhang 等[23]采用涂層法制備了無(wú)紡布增強(qiáng)聚偏氟乙烯（PVDF）/石墨烯（GE）吸油復(fù)合膜，水的滲透壓力為0.14MPa，10次循環(huán)使用后分離效率無(wú)明顯的變化；Fan 等[24]通過(guò)熱致相法制備出超疏水超親油的聚苯硫醚（PPS）膜，對(duì)表面活性劑穩(wěn)定的油包水乳液的分離效率高達(dá)99.9%，并且該膜可以在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿環(huán)境中使用。

本文分析和討論了疏水親油分離膜的潤(rùn)濕性、設(shè)計(jì)思路、制備方法等，并展望了其發(fā)展趨勢(shì)。

1 疏水親油分離膜的分離機(jī)理

膜材料的種類、結(jié)構(gòu)以及分離過(guò)程決定膜分離的機(jī)理。膜的分離特性主要用分離效率和滲透通量表征。利用疏水親油分離膜進(jìn)行油水分離，膜的分離特性主要受表面潤(rùn)濕性和孔徑的影響。

1.1 表面潤(rùn)濕性

由于表面自由能的差異，油和水與固體表面接觸時(shí)表現(xiàn)出不同的潤(rùn)濕行為。液體對(duì)固體表面的潤(rùn)濕過(guò)程，在氣、液、固三相交界處，氣-液與固-液界面張力之間的夾角稱為接觸角。這個(gè)物理量是衡量材料表面潤(rùn)濕性能的一個(gè)重要參數(shù)。

1.1.1 空氣中的潤(rùn)濕行為

在空氣中，根據(jù)水滴在水平固體表面接觸角的大小可以分為親水、疏水、超親水和超疏水表面。目前，一般以水接觸角90°作為親疏水表面的界線，若水接觸角超過(guò)150°，且滑動(dòng)角或接觸角滯后小于5°～10°，則為超疏水表面[25-27]。

以下將結(jié)合楊氏（Young）方程、Wenzel 方程和Cassie方程討論液滴在固體表面的潤(rùn)濕行為。

（1）經(jīng)典楊氏方程 Thomas Young第一次提出接觸角（CA）的概念。某液體在水平光滑固體表面上形成半徑為R的圓，接觸角θ，液體產(chǎn)生一個(gè)位移dR，接觸角改變?chǔ)う?，使固體的表面積改變了ΔA= 2πRdR，表面自由能變化ΔE見(jiàn)式(1)。

式中，θ為某液體在固體表面形成的接觸角，（°）；γsg、γsl、γlg分別為氣-固界面間表面張力、液-固界面間表面張力和氣-液界面間表面張力，N/m。

楊氏方程是一個(gè)理想的數(shù)學(xué)-物理模型，液滴被簡(jiǎn)化成數(shù)學(xué)實(shí)體，真實(shí)的固體表面被處理成理想的光滑表面。由楊氏方程的討論可知，90°為是否潤(rùn)濕的界線。

在真實(shí)情況下，固體表面的物理化學(xué)性質(zhì)會(huì)影響固-液界面的潤(rùn)濕現(xiàn)象。Berg 等[28]認(rèn)為親疏水性的界線應(yīng)為65°模型，Yoon 等[29]通過(guò)測(cè)量水分子的局部化學(xué)勢(shì)變化驗(yàn)證了此觀點(diǎn)。如圖1所示，江雷課題組[30]通過(guò)不同砂紙刮擦一系列聚合物，測(cè)量它們的固有和表觀接觸角，發(fā)現(xiàn)砂紙打磨可以分別增強(qiáng)疏水聚合物的疏水性和親水聚合物的親水性，再次從實(shí)驗(yàn)上支持了上述觀點(diǎn)。相比于楊氏方程提出的親疏水界線，65°包含了更多的化學(xué)和物理意義，將會(huì)為界面材料的設(shè)計(jì)帶來(lái)新的啟發(fā)。

圖1 接觸角和砂紙平均粒徑的關(guān)系和光滑聚合物樣品的水接觸角和刮擦法引起的聚合物樣品的最大接觸角偏移［30］

（2）接觸角滯后模型 實(shí)際測(cè)量出的表觀接觸角與楊氏方程的理論值存在差異，并且存在多個(gè)數(shù)值。其數(shù)值介于前進(jìn)角和后退角兩個(gè)臨界值之間。前進(jìn)角（θa）指向在水平固體表面已經(jīng)平衡的水滴繼續(xù)加水時(shí)，液-固界面取代氣-固界面，接觸線發(fā)生位移，此時(shí)開(kāi)始前移的臨界接觸角。后退角（θr）指當(dāng)吸水時(shí)，氣-固界面取代液-固界面，接觸線收縮時(shí)的臨界接觸角。兩者的差值（θa-θr）稱為接觸滯后角[31]。一般，前進(jìn)角大于后退角。

沈青[32]指出，接觸角滯后屬于熱力學(xué)滯后，不屬于動(dòng)力學(xué)滯后。動(dòng)力學(xué)滯后是指當(dāng)測(cè)量接觸角的時(shí)間小于液體在固體表面達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)所需要的時(shí)間時(shí)接觸角隨時(shí)間變化的特性。此時(shí)，接觸角的大小隨加入液體的速度、液體的黏度、表面張力變化而變化。一般認(rèn)為引起接觸角滯后的原因主要有兩點(diǎn)：固體表面的粗糙度和固體表面化學(xué)組成的均勻性[32-33]。

①表面粗糙度帶來(lái)的接觸角滯后模型 許多研究者觀察到真實(shí)固體表面的水接觸角遠(yuǎn)大于楊氏方程推導(dǎo)出的理論最大值。為了解釋這些現(xiàn)象，Wenzel 在楊氏方程中引入了表面粗糙度r。在表面組成均一、微觀結(jié)構(gòu)的尺寸遠(yuǎn)小于液滴尺寸的粗糙固體表面上滴一滴液體，液滴接觸線產(chǎn)生一個(gè)微小的位移dx，系統(tǒng)的表面能的變化（dE）可以表示為式(3)。

式中，r為粗糙度，其值為固-液接觸的實(shí)際面積與其在水平面上投影面積的比值；θ*為表觀接觸角，指液滴再次平衡后的接觸角，（°）。

以平衡狀態(tài)時(shí)表面能最小為邊界條件，對(duì)式(3)進(jìn)行積分，獲得了關(guān)于表觀接觸角的表達(dá)式，見(jiàn)式(4)。

粗糙度對(duì)表面接觸角的影響見(jiàn)表1。

表1 粗糙度對(duì)表面接觸角的影響

式中，θc為復(fù)合表面的表觀接觸角，（°）；?i為各組分的表觀面積分?jǐn)?shù)，?1+?2= 1；θi為各組分的表觀接觸角，（°）。

Cassie方程也可用來(lái)分析由固體和空氣組成的復(fù)合表面。在潤(rùn)濕過(guò)程中，部分空氣被捕獲于微結(jié)構(gòu)中，此時(shí)空氣與固體表面共同組成新的表面。固體表觀面積分?jǐn)?shù)為?1，若潤(rùn)濕液體為水，空氣和水的接觸角為180°，此時(shí)可以得到式(6)。

根據(jù)式(6)，捕獲于微納米結(jié)構(gòu)中的空氣可以提高固體表面的疏水性。圖2 展現(xiàn)了Wenzel 狀態(tài)和Cassie 狀態(tài)的轉(zhuǎn)換關(guān)系。當(dāng)θ＞θc時(shí)，液滴處在Cassie 狀態(tài)。當(dāng)90°＜θ＜θc時(shí)，液滴處在Wenzel（實(shí)線）或者Cassie狀態(tài)（虛線），此時(shí)，在外力作用下，液滴可以克服能量閾值，實(shí)現(xiàn)Cassie狀態(tài)到Wenzel狀態(tài)的不可逆轉(zhuǎn)變。由此可知，90°＜θ＜θc的范圍內(nèi)，處于Wenzel 狀態(tài)液滴體系的能量低于Cassie狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)中可以通過(guò)觀察液滴下的固體表面是否有反光的空氣層，判斷所處的狀態(tài)。

值得注意的是，Wenzel和Cassie理論僅適用于接觸面的結(jié)構(gòu)和形貌與三相接觸線一致的均勻表面，并不適用于化學(xué)、形貌非均質(zhì)的表面。對(duì)于非均質(zhì)表面，接觸角的大小由接觸線三相的相互作用的強(qiáng)弱決定[35]。

圖2 Wenzel和Cassie疏水模型的解釋［34］

1.1.2 油相或水相中的潤(rùn)濕行為

液相中的潤(rùn)濕行為受到研究者的關(guān)注。Bhushan 等[36]在楊氏方程的基礎(chǔ)上，推導(dǎo)出水-油-固體界面的潤(rùn)濕行為，見(jiàn)式(7)。

式中，θow為油滴在水相中的接觸角，（°）；γog、γwg、γow分別為油-氣界面間表面張力、水-氣界面間表面張力和油-水界面間表面張力，N/m；θo、θw分別為滿足經(jīng)典楊氏方程的油相和水相在固體表面形成的接觸角，（°）。

考慮到固體表面的真實(shí)結(jié)構(gòu)，根據(jù)Cassie 理論，可以獲得式(8)。

由于油相組成復(fù)雜，對(duì)于油相中的潤(rùn)濕行為研究較少。在實(shí)際應(yīng)用中，可以進(jìn)一步研究具體體系中的潤(rùn)濕行為。

盡管Wenzel、Cassie 理論在Young 的基礎(chǔ)上，考慮了粗糙度和材質(zhì)，但是目前仍然難以用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證其科學(xué)性。一方面，潤(rùn)濕方程的理論驗(yàn)證需要靜態(tài)接觸角，而靜態(tài)接觸角的準(zhǔn)確數(shù)值難以獲得，因?yàn)樵摐y(cè)試需要在系統(tǒng)平衡狀態(tài)下開(kāi)展，即液滴由亞穩(wěn)態(tài)過(guò)渡到平衡態(tài)。目前，僅有少數(shù)實(shí)驗(yàn)室擁有這樣的測(cè)試條件。另一方面，基質(zhì)表面形貌和功能難以控制，這導(dǎo)致表面特性對(duì)接觸角的影響難以定量評(píng)估。

1.2 孔徑影響

油/水體系中，根據(jù)分散相的尺寸可以分為4種形態(tài)，如表2所示。

表2 油水體系的4種形態(tài)[37-38]

理想多孔膜的分離機(jī)理為篩分過(guò)程。若完全使用“篩分”的概念分析油水分離，則無(wú)法解釋尺寸大于孔徑的液滴透過(guò)分離膜的現(xiàn)象。許振良[39]指出，孔結(jié)構(gòu)是影響過(guò)濾的重要因素，但不是唯一因素，另一個(gè)重要的因素是分離膜表面的化學(xué)性質(zhì)。

圖3 潤(rùn)濕性對(duì)油水分離的影響［40］

潤(rùn)濕性和孔徑的協(xié)同作用影響了油水分離過(guò)程。在疏水親油分離膜分離油水混合物的過(guò)程中，與水相比，油更容易在固體表面鋪展成膜，在能量或者化學(xué)勢(shì)差的驅(qū)動(dòng)下，油通過(guò)膜孔，水被截留。不少研究者使用毛細(xì)管現(xiàn)象解釋油水分離過(guò)程，最大毛細(xì)管力的計(jì)算綜合考慮了孔徑和潤(rùn)濕性的影響[40-42]。Pan等[40]采用浸漬法對(duì)孔徑不同的不銹鋼膜進(jìn)行表面改性，制備出不同潤(rùn)濕性的二氧化鈦納米分離膜。從圖3可知，水接觸角和孔徑對(duì)油水分離的分離效率和通量均產(chǎn)生影響。以15μm孔徑的膜為例，當(dāng)水接觸角在90°左右時(shí)，分離膜喪失了油水分離的性能；當(dāng)水接觸角大于120°時(shí)，分離效率可上升到99%以上。

油水分離膜的孔徑影響其應(yīng)用范圍。具有特殊浸潤(rùn)性的金屬網(wǎng)格和纖維膜，由于孔徑較大，多用于分離分散態(tài)的油水混合物。Jiang等[43]采用共價(jià)逐層接枝法將疏水基團(tuán)接枝到金屬網(wǎng)格上，在其表面形成微納米結(jié)構(gòu)，所制備的金屬網(wǎng)格可以分離分散態(tài)的油水混合物。Lu等[44]利用浸漬法制備了超疏水銅網(wǎng)，在100℃或pH為5～7的條件下，仍然保持超疏水，對(duì)分散態(tài)油水混合物具有穩(wěn)定的分離效率。Zhang 等[45]將石墨烯負(fù)載于聚對(duì)苯二甲酸乙二酯無(wú)紡布表面，制備成中空管，實(shí)現(xiàn)水上浮油的連續(xù)收集。相比于金屬網(wǎng)格和纖維膜，有機(jī)膜可制成孔徑更小的分離膜，實(shí)現(xiàn)油水乳液的分離。Chang 等[46]利用蒸汽誘導(dǎo)沉淀法制備了聚偏氟乙烯-六氟丙烯膜，實(shí)現(xiàn)了多種油包水乳液的分離。

在實(shí)際的應(yīng)用中，需要綜合考慮分離體系的特點(diǎn)（尺寸、成分等），選擇合適孔徑、潤(rùn)濕性分離膜，才可獲得滿意的分離效果。而強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、高溫等特殊油水分離體系對(duì)膜材料的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性有更高的要求。

2 疏水親油分離膜的潤(rùn)濕性設(shè)計(jì)

根據(jù)潤(rùn)濕方程，疏水親油分離膜潤(rùn)濕性設(shè)計(jì)的基本策略為：①在低表面能材料的表面構(gòu)建粗糙或微納米結(jié)構(gòu)；②使用低表面能材料對(duì)粗糙表面進(jìn)行疏水改性[47-48]。

2.1 低表面能物質(zhì)

常見(jiàn)有機(jī)液體的表面能低于水的表面能（72.8mN/m，20℃，標(biāo)準(zhǔn)大氣壓）。在空氣中，當(dāng)固體表面能介于油和水之間時(shí)，油滴可以鋪展，水難以潤(rùn)濕，固體表面的潤(rùn)濕性為疏水親油。以下介紹制備疏水親油分離膜的常見(jiàn)材料。

2.1.1 聚合物

常用制備疏水親油分離膜的聚合物如聚偏氟乙烯（PVDF）[49]、聚四氟乙烯（PTFE）[50]、聚乙烯（PP）[51-52]等，都具有較低的臨界表面張力值。臨界表面張力γc是表征固體表面潤(rùn)濕性的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，數(shù)值越低，能在該固體表面鋪展的液體就越少，其可潤(rùn)濕性越差[53]。

表3列出了部分高聚物的臨界表面張力值。由表3可知，高聚物的潤(rùn)濕性質(zhì)與分子中的元素組成有關(guān)。各種元素的潤(rùn)濕能力見(jiàn)式(9)。

固體表面基團(tuán)也能影響臨界表面張力值，見(jiàn)表4。由表4 可見(jiàn)，碳氟化合物的臨界表面張力遠(yuǎn)小于其他化合物，其中—CF3單分子層固體表面的臨界表面張力僅為6mN/m。從原子核外電子層排列的角度考慮，氟類化合物表現(xiàn)出低的γc值，主要是因?yàn)榉雍送怆娮咏Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定，處于穩(wěn)定封閉殼層結(jié)構(gòu)的氟原子難以產(chǎn)生誘導(dǎo)和色散作用，因此與水分子之間的相互作用遠(yuǎn)小于其他材料[54]。從分子結(jié)構(gòu)考慮，在以碳為骨架的材料中，氟原子的電負(fù)性最強(qiáng)，C—F 鍵能最高（460.2kJ/mol），—CF3比—CF2—多一個(gè)—CF 鍵，對(duì)相連的碳原子的排斥力增加，此時(shí)碳-碳主軸作螺旋排列，單位體積的氟元素含量增加，F(xiàn)之間作用力較小，促使氟原子富集于表面，使表面能迅速降低[55]。

表3 部分聚合物的γc（20℃）[53]

表4 固體表面不同基團(tuán)的γc（20℃）[53-54]

研究者通過(guò)在低表面能聚合物表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)疏水親油分離膜。Yue 等[56]通過(guò)原位一步法，制備出超疏水纖維素/層狀雙氫氧化物膜。在該反應(yīng)體系中，利用水相中晶體生長(zhǎng)和油相中疏水改性同時(shí)實(shí)現(xiàn)了表面粗糙度增加和表面能降低的效果。

2.1.2 碳材料

除了聚合物外，納米結(jié)構(gòu)碳，如碳納米顆粒[57-58]、碳 納 米 纖 維（CNFs）[59-60]和 碳 納 米 管（CNTs）[61-62]、石墨烯（GE）[23,63]等，也被廣泛地應(yīng)用于油水分離膜的制備中。Shahabadi等[57]將疏水性炭黑納米顆粒電噴涂于聚偏氟乙烯-共六氟丙烯（PVDF-HFP）聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6%、8%和10%的納米纖維支撐膜上，生成具有微納米結(jié)構(gòu)的粗糙表面，見(jiàn)圖4(a)、(b)和(c)。當(dāng)聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%、納米粒子與聚合物的比值為1時(shí)，表面的均方根粗糙度值最大，制成水接觸角高達(dá)160.8°的疏水表面。在蜘蛛網(wǎng)的啟發(fā)下，Lin 等[60]在不銹鋼網(wǎng)（ESSM）、CNFs 和單臂碳納米管（SWCNTs）構(gòu)筑的嵌入式網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上涂覆聚二甲基硅氧烷（PDMS），制出超疏水ESSM/CNFs-SWCNTs-PDMS分離膜，見(jiàn)圖4(d)、(e)和(f)，使用砂紙對(duì)該膜進(jìn)行機(jī)械磨損耐久性試驗(yàn)，經(jīng)過(guò)30 次試驗(yàn)，其分離性能基本保持不變。

碳材料中，石墨烯受到了廣泛關(guān)注[64-68]。石墨烯中的碳原子以sp2雜化，規(guī)整地排列于蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中。獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)使石墨烯具備高比表面積和優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)等特性[64]。Rafiee等[69]研究了石墨烯的親疏水性和層數(shù)之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)石墨烯層數(shù)從0增加到10層的過(guò)程中，涂層的疏水性逐漸增強(qiáng)。石墨烯納米片常包含若干層石墨烯，呈現(xiàn)出疏水親油特性。

通過(guò)在分離膜表面構(gòu)建石墨烯吸附層的方法可以實(shí)現(xiàn)疏水改性的目的。Zhao等[70]在無(wú)紡布上涂覆聚甲基丙烯酸丁酯/石墨烯，使分離膜的水接觸角從108°±2°增加到131°±2°，實(shí)現(xiàn)對(duì)分散態(tài)油水混合物的分離。Zhang 等[71]在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）織物[圖4(g)]一側(cè)接枝磷酸（HP）[見(jiàn)圖4(h)]、另一側(cè)涂覆石墨烯納米片（GNs）[見(jiàn)圖4(i)]，分離膜對(duì)甲苯-水混合物和四氯化碳-水混合物的分離效率大于99%。Hao 等[72]在PET 編織管表面同心涂覆增強(qiáng)聚偏氟乙烯/石墨烯（PBR-PVDF/GE）分離層，水接觸角達(dá)156.39°。制備的中空纖維膜可以實(shí)現(xiàn)8h 的連續(xù)油水分離，分離效率不隨使用次數(shù)增加而下降，表現(xiàn)出優(yōu)異的重復(fù)使用性能。

盡管石墨烯的結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)異，但是實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用仍有許多問(wèn)題待解決，比如制備成本高、難以大批量制備等。

2.1.3 有機(jī)硅

有機(jī)硅也是常用于制備疏水親油分離膜的低表面能材料，包括聚硅氧烷和有機(jī)硅烷。

圖4 疏水親油分離膜中碳材料的FESEM和SEM圖［57，60，71］

固體表面的有機(jī)硅涂層可以降低材料的表面能。聚二甲基硅氧烷（PDMS）受到廣泛的關(guān)注。Gao 等[73]利用靜電紡絲制備出SiO2納米纖維膜，通過(guò)簡(jiǎn)單的蒸發(fā)作用在纖維表面形成一層聚二甲基硅氧烷（PDMS），成功制備出疏水性SiO2-PDMS 膜，對(duì)分散態(tài)油水體系具有良好的分離效果。表征結(jié)果顯示，PDMS 涂層對(duì)纖維膜的多孔結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響，但是降低了纖維膜的表面能。PDMS不僅可以降低固體的表面能，還可以作為黏合劑固定疏水納米材料。Zhang 等[74]在海綿骨架上二次浸漬石墨烯納米片后涂覆PDMS。PDMS 增強(qiáng)了納米材料和海綿骨架之間的黏附力。Han等[75]利用PDMS作為黏合劑，將疏水性SiO2熱沉積于聚酯纖維表面。與PDMS的干涂層和PDMS在纖維上的濕涂層相比，該方法制備的涂層具備更強(qiáng)的疏水性和油水選擇性。除了PDMS外，聚甲基倍半硅氧烷（PMSQ）[76]、聚甲基硅氧烷（PMHS）[77-78]、十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）[79]也是理想的疏水親油低表面能材料。

2.1.4 有機(jī)單體

帶有長(zhǎng)脂肪鏈的有機(jī)單體也能對(duì)分離膜進(jìn)行疏水改性。增加脂肪鏈長(zhǎng)度和密度可以提高表面的疏水性[65]。研究結(jié)果表明，有機(jī)單體接枝后形成單分子層對(duì)表面形貌沒(méi)有明顯影響[80]。利用這一特點(diǎn)，可以在不影響表面形貌的前提下對(duì)粗糙表面進(jìn)行疏水改性。Liu 等[81]將聚甲基丙烯酸甲酯共價(jià)接枝到濾紙表面，改性濾紙?jiān)谟退蛛x中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Dai 等[82]在銅網(wǎng)表面制備超疏水十八烷基膦酸（ODPA）涂層，所制備的改性銅網(wǎng)可以有效地分離一系列油水混合物。

2.2 制膜方法

目前，尚未有僅靠改變固體表面原子或原子團(tuán)性質(zhì)和排列方式制備出超疏水表面的報(bào)道出現(xiàn)。1999 年，Nishino 等[83]將n-全氟十二烷氣相沉積在玻璃上，得到表面自由能最低的固體表面（6.7mJ/m2），水接觸角僅為119°，尚未達(dá)到超疏水。若要進(jìn)一步提高疏水性，可以采取提高固體表面的粗糙因子（Wenzel 方程）或創(chuàng)造氣液復(fù)合界面（Cassie方程）的策略。

目前，已有多種方法可以制備出疏水親油分離膜，如涂覆、相轉(zhuǎn)化法、靜電紡絲、3維（3D）打印等。

2.2.1 涂覆

涂覆是一種簡(jiǎn)單而快速的固體表面疏水改性方法。實(shí)驗(yàn)中觀察到在高能表面涂覆低表面能物質(zhì)后，固體表面表現(xiàn)出低能表面的性質(zhì)，說(shuō)明固體表面的潤(rùn)濕性質(zhì)取決于表面的原子或原子團(tuán)的性質(zhì)及排列方式，基質(zhì)影響不大[84-85]。

文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道了一系列利用涂覆制備疏水表面的方法。Yuan 等[86]提出在3D 打印聚砜膜上涂覆蠟燭煙灰涂層制備疏水親油分離膜的方法，涂覆上的蠟燭煙灰使分離膜的水接觸角高達(dá)161°，滑動(dòng)角為5°；Xue 等[87]采用非溶劑誘導(dǎo)相分離的方法對(duì)織物表面的疏水性聚二甲基硅氧烷涂層進(jìn)行粗化處理，所得的超疏水和超親油材料具有良好的連續(xù)油水分離性能。Hou等[88]報(bào)告了一種通過(guò)在膜表面涂上聚（3,3,3-三氟丙基）甲基硅氧烷（PTFPMS）納米顆粒制備疏水/油下超疏水分離膜的策略。制備出的分離膜可用于不同類型的油包水乳液的分離。

涂覆法雖然高效，卻面臨著涂層易被破壞的挑戰(zhàn)。為解決納米顆粒脫落的問(wèn)題，Gao 等[89]采用無(wú)氟、富水且不需要添加納米顆粒的體系在纖維和海綿表面構(gòu)建出超疏水涂層。為了提高分離膜的力學(xué)性能，Yin 等[90]利用涂覆法制備的疏水分離材料，經(jīng)過(guò)砂紙50次的磨損后仍然具備超疏水性。Li等[91]采用表面一步超聲浸漬法制備超疏水硅鎂土涂層的聚氨酯海綿。研究首次報(bào)道了在極端紊流條件下可以去除腐蝕性水溶液（強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、鹽溶液）和熱水（約93℃）中油分的聚氨酯海綿。

2.2.2 相轉(zhuǎn)化法

相轉(zhuǎn)化法是構(gòu)造具有粗糙結(jié)構(gòu)的疏水表面的簡(jiǎn)單方法。商業(yè)化的聚合物分離膜大多采用此方法制備。根據(jù)相分離過(guò)程的特點(diǎn)可以分為擴(kuò)散致相分離（DIPS）和熱致相分離（TIPS）兩種。其中，DIPS主要包括溶劑蒸發(fā)沉淀法（干法）、浸沒(méi)沉淀法（濕法）和蒸汽誘導(dǎo)沉淀法等。其中，蒸汽誘導(dǎo)沉淀法制備過(guò)程較復(fù)雜，工業(yè)化生產(chǎn)使用較少[1]。

浸沒(méi)沉淀法是指將聚合物溶液浸入非溶劑凝固浴中發(fā)生雙擴(kuò)散而分相成膜的一種制膜方法。Ji等[92]采用該方法制備了聚砜（PSF）/聚全氟乙丙烯（FEP）復(fù)合膜。PSF/FEP 復(fù)合膜具有微納米結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出超疏水的特性，對(duì)煤油和柴油油包水乳液分離效率分別為99.79%和99.47%，在10次循環(huán)后通量和分離效率無(wú)明顯改變。

TIPS 法利用熱量交換，使聚合物溶液分相，形成多孔膜。TIPS 法制膜原理較簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。Pan等[93]通過(guò)TIPS法成功制備出超疏水超親油的聚乙烯-氯三氟乙烯（ECTFE）共聚物微孔膜，并探究疏水性SiO2粒子含量對(duì)分離膜的形貌、潤(rùn)濕性、孔徑分布的影響。作為晶核的SiO2顆粒加速了固液相的分離過(guò)程，形成了具有微納米多級(jí)結(jié)構(gòu)的球晶，對(duì)油包水乳液分離精度在99%以上。

Zhang 等[94]將相轉(zhuǎn)化工藝進(jìn)行改進(jìn)，將氨水作為惰性溶劑加入聚偏氟乙烯（PVDF）溶液中，通過(guò)控制氨水濃度控制脫氟化氫反應(yīng)，獲得水接觸角高達(dá)158°的超疏水表面。氨水的加入，一方面引起了局部的微相分離，獲得微球結(jié)構(gòu)；另一方面，氨水促使PVDF發(fā)生脫氟化氫反應(yīng)，聚合物鏈間的交聯(lián)提高了PVDF膜的機(jī)械強(qiáng)度。該分離膜對(duì)油包水乳液分離效率高，抗污染性能優(yōu)越，通過(guò)簡(jiǎn)單的酒精沖洗即可恢復(fù)通量。

2.2.3 靜電紡絲

靜電紡絲是一種能夠生產(chǎn)納米纖維的紡絲技術(shù)。所制備的靜電紡絲纖維膜具備孔隙率高、結(jié)構(gòu)易調(diào)整、比表面積大等特點(diǎn)，在低壓驅(qū)動(dòng)下即可獲得高的滲透通量[48]。

Gao 等[73]利用非溶劑輔助靜電紡絲法制備出聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球和微纖維。將該方法制備的空心多孔微球噴到不銹鋼網(wǎng)上，經(jīng)過(guò)PDMS改性后，表現(xiàn)出超疏水超親油。Gu等[95]采用靜電紡絲法，將疏水/親油的PVDF與透氣性的聚氨酯（PU）微孔膜相結(jié)合，制備了防水、透氣、可用于油水分離的復(fù)合纖維膜。

通過(guò)靜電紡絲所得的超潤(rùn)濕分離膜大部分僅能分離分散態(tài)的油水混合物或液滴較大的乳液，無(wú)法有效分離高度乳化的油水乳液。為了解決這個(gè)難題，Zhang 等[96]在靜電紡絲的過(guò)程中引入了籠型聚倍半硅氧烷（POSS）。POSS 粒子使纖維表面形成分級(jí)結(jié)構(gòu)，制備的纖維膜可以處理油包水乳液、吸附油溶性污染物（油紅O、溶劑藍(lán)35）。Huang等[50]采取靜電紡絲-燒結(jié)法制備出PTFE/FEP 超細(xì)纖維膜。經(jīng)過(guò)燒結(jié)工藝處理，纖維熔接在一起，形成網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)。制備的膜對(duì)表面活性劑穩(wěn)定的油包水乳液（0.1～4μm）分離效率高（高達(dá)99.9%）。

2.2.4 3D打印

3D 打印技術(shù)也稱為微型立體印刷術(shù)。它可以通過(guò)控制x軸和y軸方向的間距、打印方向等操作參數(shù)，在數(shù)十微米范圍內(nèi)調(diào)控微孔道的尺寸[97-99]，制備出性能優(yōu)異的疏水親油分離膜。

Lee等[100]使用商用的熔融沉積成型（FDM）3D打印機(jī)、聚乳酸（PLA）和疏水的SiO2納米顆粒，制備出超疏水表面。表面的微納米結(jié)構(gòu)通過(guò)3D 打印機(jī)獲得，而低表面能通過(guò)疏水SiO2納米顆粒實(shí)現(xiàn)。

如果乳液模板的尺寸過(guò)小，打印過(guò)程容易出現(xiàn)坍塌，制備的分離膜機(jī)械強(qiáng)度不足。Lyu 等[98]采取3D 打印技術(shù)，利用疏水性納米SiO2填充聚二甲基硅氧烷（PDMS），制造出超疏水多孔膜，其中，SiO2有效地提高了多孔膜的力學(xué)性能。Yang等[101]在冬蟲(chóng)夏草葉的啟發(fā)下，采用3D 打印技術(shù)制備了超疏水表面。他們?cè)谝后w樹(shù)脂中加入多壁碳納米管（MWCNTs）去除表面積聚的靜電荷，增加表面的粗糙度和微納米結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)牢度。

除此之外，疏水親油分離膜的制膜方法還包括刻蝕法[102]、氣相沉積法[103]和自組裝[104]等。為了獲得穩(wěn)定的疏水表面，提高多孔結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能，往往在制造過(guò)程中聯(lián)用多種制膜方法。為了減少低表面能材料的使用量，降低制膜成本，“低表面能材料表面構(gòu)建微納米結(jié)構(gòu)”和“使用低表面能材料對(duì)粗糙表面進(jìn)行疏水改性”往往結(jié)合使用，常通過(guò)物理、化學(xué)手段，利用低表面能物質(zhì)在無(wú)紡布、不銹鋼、編織管等常見(jiàn)支撐層表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)語(yǔ)

迄今，有關(guān)疏水親油分離膜的理論研究和開(kāi)發(fā)均取得了突破，但要注意到，表面潤(rùn)濕現(xiàn)象對(duì)傳統(tǒng)理論提出新的挑戰(zhàn)，比如65°可能是親水性和疏水性的界線；雖然理論和實(shí)驗(yàn)表明，微納米結(jié)構(gòu)對(duì)于超疏水表面必不可少，但其結(jié)構(gòu)牢度普遍較低，容易在使用過(guò)程喪失疏水性，導(dǎo)致循環(huán)性能差，無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用。此外，大部分已經(jīng)開(kāi)發(fā)的疏水親油分離膜對(duì)實(shí)驗(yàn)室自制的油水混合物具有優(yōu)秀的處理能力，但對(duì)于復(fù)雜油水混合物（如高黏度、多組分油）的分離效果未知。因此今后的研究重點(diǎn)，首先，要進(jìn)一步完善表面浸潤(rùn)理論，統(tǒng)一文獻(xiàn)中的潤(rùn)濕理論的專業(yè)術(shù)語(yǔ)，開(kāi)發(fā)出能夠?qū)|(zhì)表面形貌定量表征的儀器，開(kāi)展表面特性對(duì)接觸角影響的定量研究，進(jìn)一步鞏固潤(rùn)濕理論的科學(xué)性；其次，開(kāi)發(fā)表面結(jié)構(gòu)牢固、易于大規(guī)模生產(chǎn)的超疏水/超親油分離膜材料制備方法；最后，開(kāi)發(fā)以處理有機(jī)液體占主體的組件形式，探究表面流速、跨膜壓差等操作條件在非水溶液體系中對(duì)膜過(guò)濾行為的影響，必要情況下考慮與其他技術(shù)聯(lián)用，更好地發(fā)揮疏水親油分離膜的效果，逐步將科研成果落地產(chǎn)業(yè)化。

符號(hào)說(shuō)明

A—— 表面積，m2

E—— 表面自由能，J/m2

R—— 半徑，m

r——粗糙度（為固-液接觸的實(shí)際面積與其在水平面上投影面積的比值）

γc—— 臨界表面張力，mN/m

γsg，γsl，γlg—— 氣-固界面間表面張力、液-固界面間表面張力和氣-液界面間表面張力，N/m

γog，γwg，γow—— 油-氣界面間表面張力、水-氣界面間表面張力和油-水界面間表面張力，N/m

θ，θ*—— 某液體在水平固體表面形成的接觸角和表觀接觸角，（°）

θa，θr—— 固液界面取代固氣界面后形成的接觸角和氣液界面取代固液界面后形成的接觸角，（°）

θow，θo，θw，θ*ow—— 水相中油滴在水平固體表面的接觸角、油相和水相中滿足經(jīng)典楊氏方程的在固體表面形成的接觸角和水相中油滴在水平固體表面的表觀接觸角，（°）

下角標(biāo)

s，g，l—— 固體、液體和氣體

o，w—— 油、水