炭化活化條件對(duì)Cu/AC表面Cu價(jià)態(tài)及其催化降解苯酚的影響

王宏宇，李國(guó)強(qiáng)，朱沛宇，張舒婷，趙永樂，段麗媛，張永發(fā)

（1 太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030024；2 中國(guó)石油大學(xué)（華東）新能源學(xué)院，山東青島266580）

濕式氧化法（WAO）是一種適用于處理含酚等有毒、有害有機(jī)廢水的高效、友好的高級(jí)氧化法[1-2]。盡管WAO 具有很好的處理含酚等工業(yè)廢水的潛能，但其所需要的高壓（0.5～20MPa）、高溫（200～300℃）操作條件限制了它的實(shí)際應(yīng)用。因此，催化濕式氧化法（CWAO）被提出，通過催化劑的使用，有效降低操作條件，縮短反應(yīng)時(shí)間并加強(qiáng)有機(jī)物的氧化效率[3-4]。

催化濕式氧化過程中常用的催化劑包括均相催化劑和非均相催化劑。由于均相催化劑有著催化劑易流失、容易造成二次污染的缺點(diǎn)，非均相催化劑得到了學(xué)者的持續(xù)關(guān)注[5]。Cu基催化劑在氧化過程中表現(xiàn)出較高的活性[6-7]，被廣泛用于研究催化濕式氧化處理難降解有機(jī)廢水。常見的用于CWAO法催化劑制備的載體有Al2O3[8]、CeO2[9]、ZrO2、TiO2[10]等金屬氧化物以及活性炭[11]、分子篩[12]、離子交換樹脂[13]等。其中，活性炭具有比表面積高、孔道結(jié)構(gòu)豐富、表面基團(tuán)多樣、吸附性能優(yōu)異等特點(diǎn)，作為催化劑載體負(fù)載活性金屬被廣泛地用于CWAO領(lǐng)域[14]。

以廉價(jià)的生物質(zhì)作為碳前體，合成各類功能碳材料以降解有機(jī)污染物的方法已得到廣泛的研究。Li 等[15]以蘆葦秸稈生物炭為載體制備Fe3O4/BiOBr/BC，用于光催化降解水溶液中卡馬西平，發(fā)現(xiàn)生物炭的引入促進(jìn)光電空穴對(duì)的分離，使Fe3O4/BiOBr/BC具有更好的光催化活性。Yi等[16]用不同類型的生物質(zhì)合成4種磁性生物炭，作為催化劑用于水溶液中甲硝唑的類芬頓降解，發(fā)現(xiàn)磁性生物炭中的Fe(Ⅱ)在降解反應(yīng)中起主要作用，而生物質(zhì)類型顯著影響磁性生物炭中的Fe(Ⅱ)含量。Fu等[17]以狐尾藻為前體，一步合成具有石墨結(jié)構(gòu)、分級(jí)多孔、強(qiáng)磁性的Fe3O4/MC，在用于活化過一硫酸鹽降解有機(jī)污染物中發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的氧化還原循環(huán)、石墨化程度和介孔率是增強(qiáng)降解效果的主要原因。在本文作者課題組[18]之前的研究中發(fā)現(xiàn)，采用前體浸漬法制備Cu/AC，可以提高Cu/AC表面活性金屬含量、金屬分散度以及（Cu++Cu0）相對(duì)含量，在固定床反應(yīng)器中反應(yīng)8.5h后，Cu/AC的苯酚、COD轉(zhuǎn)化率仍分別達(dá)到95.5%和85.7%。但是，制備過程中炭化活化條件對(duì)Cu/AC催化濕式氧化性能的影響以及對(duì)Cu/AC 的孔結(jié)構(gòu)特性、表面Cu 價(jià)態(tài)變遷規(guī)律的影響未做研究。

本文以核桃殼為原料，以銅氨溶液為銅源，采用前體浸漬法在不同炭化活化條件下制備一系列Cu/AC。以O(shè)2為氧化劑，在固定床反應(yīng)器中測(cè)試Cu/AC 催化濕式氧化降解苯酚性能，考察不同炭化活化條件對(duì)苯酚廢水去除效果的影響；采用N2-吸附脫附、X 射線衍射、X 射線表面光電子能譜等技術(shù)，分析Cu/AC 比表面積、孔結(jié)構(gòu)、表面元素組成在Cu/AC 催化濕式氧化降解苯酚過程中的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與試劑

核桃殼，購(gòu)自河南鄭州；五水合硫酸銅（CuSO4·5H2O）、氨水（NH3·H2O，25%～28%）、氫氧化鈉（NaOH）、4-氨基安替比林（C11H13N3O）、鐵氰化鉀（K3[Fe(CN)6]），均為分析純；去離子水。

1.2 分析測(cè)試儀器

固定床反應(yīng)器（直徑25mm，長(zhǎng)度250mm），實(shí)驗(yàn)室自制； ASAP2020 物理吸附， 美國(guó)Micromeritics 公司；D/max-2200 型X 射線衍射儀（XRD），日本Rigaku 公司；Axis Ultra DLD 型多功能電子能譜儀（XPS），英國(guó)Kratos 公司；ICAP 6000 Series 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP），美國(guó)Thermo Fisher公司；723N可見分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；6B-12型智能消解儀，江蘇盛奧華環(huán)?？萍加邢薰荆?01-1A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特有限儀器有限公司；分析電子天平，日本島津公司；VERTEX 70型紅外光譜儀（FTIR），德國(guó)Bruker公司。

1.3 催化劑的制備

銅氨溶液制備：配制飽和的硫酸銅溶液及質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的氫氧化鈉溶液，取適量硫酸銅溶液，向其中滴加氫氧化鈉溶液過量至溶液pH 約為12，所得沉淀為氫氧化銅。將沉淀水洗3～4 次并抽濾，在80℃、真空度0.06MPa 下真空干燥12h。再逐滴滴加濃氨水至氫氧化銅全部溶解，所得溶液即為銅氨溶液。

Cu/AC催化劑的制備：將核桃殼用自來(lái)水、蒸餾水各洗滌3次，除去表面雜質(zhì)。洗滌后的核桃殼在110℃下干燥24h，然后粉碎、磨至12～16目。取一定量（40g）的核桃殼顆粒與120mL 銅氨溶液混合，攪拌浸漬24h，過濾，然后在110℃下干燥24h。Cu/AC催化劑的炭化活化裝置見圖1。將所得樣品置于高溫活化爐中，在N2氣氛下10℃/min 升溫至炭化溫度（500℃、600℃、700℃、800℃），恒溫炭化一定時(shí)間（1h、2h、3h、4h）。隨后繼續(xù)在N2氣氛下維持或以相同速率升溫至活化溫度（800℃、840℃、880℃、900℃、920℃），將N2切換為CO2恒溫活化一定時(shí)間（1h、1.5h、2h、2.5h、3h），停止加熱，在N2氛圍下冷卻至室溫，最終產(chǎn)物用去離子水洗滌，過濾，在105℃下干燥12h，得到Cu/AC 催化劑，篩分得到12～18 目的固體顆粒，Cu/AC催化劑具體炭化活化條件和對(duì)應(yīng)標(biāo)記如表1所示。

圖1 Cu/AC催化劑的炭化活化裝置示意圖

表1 Cu/AC催化劑標(biāo)記及對(duì)應(yīng)炭化活化條件

收率是指制備所得Cu/AC催化劑的質(zhì)量與炭化活化前核桃殼顆粒質(zhì)量的比值。催化劑收率的計(jì)算見式(1)。

式中，Y為收率，%；m1為原核桃殼顆粒質(zhì)量，g；m2為制備所得Cu/AC催化劑的質(zhì)量，g。

1.4 催化活性測(cè)試

圖2 固定床反應(yīng)器流程

催化濕式氧化降解苯酚試驗(yàn)在不銹鋼固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)裝置如圖2所示。為使苯酚溶液獲得更好地分布并使催化劑處于反應(yīng)器中段，催化劑填充在惰性氧化鋁球（2～3mm）中間。反應(yīng)條件為催化劑質(zhì)量2g（床層高度7.60mm，直徑25mm），苯酚溶液濃度1000mg/L， 液體進(jìn)料速率0.5mL/min，氣體流速150mL/min，反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)壓力3MPa。每隔一定時(shí)間采集反應(yīng)后溶液并測(cè)定其苯酚濃度及化學(xué)需氧量（COD）。

苯酚濃度由4-氨基安替比林可見分光光度法測(cè)得，苯酚轉(zhuǎn)化率（ΧPhenol，%）由式(2)計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu/AC催化劑的表征

2.1.1 催化劑的BET分析

通過N2物理吸附評(píng)估樣品的孔結(jié)構(gòu)特性。表2總結(jié)了不同制備條件得到的各Cu/AC催化劑的比表面積、總孔容、微孔孔容、平均孔徑和收率。由表2 可知，當(dāng)炭化溫度升高、炭化時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，Cu/AC 的比表面積、總孔容、微孔孔容、平均孔徑均略有增大，收率從25.6%下降到8.9%。與此同時(shí)，孔徑分布仍以微孔為主，這說(shuō)明炭化溫度升高、炭化時(shí)間延長(zhǎng)對(duì)活化過程中造孔反應(yīng)略有促進(jìn)，催化劑中有更多的微孔形成。這歸因于炭化溫度較低或炭化時(shí)間較短時(shí)，生物質(zhì)炭化過程中熱分解產(chǎn)生的揮發(fā)分析出不完全，炭化程度低，生成的活性位點(diǎn)較少，不利于后期活化造孔過程，使得催化劑孔道發(fā)育不完全，比表面積較小，形成的孔結(jié)構(gòu)較少。

而活化條件對(duì)催化劑比表面積、孔結(jié)構(gòu)特性影響明顯，活化溫度從800℃升高到920℃時(shí)，Cu/AC的比表面積、總孔容、微孔孔容分別從544.5m2/g、0.3035cm3/g、 0.2500cm3/g 增 大 到 1096.1m2/g、0.5699cm3/g、 0.5073cm3/g， 同 時(shí) 平 均 孔 徑 從2.2294nm 減小到2.0794nm，收率從11.2%下降到4.1%；當(dāng)活化時(shí)間從1h 增大到3h 時(shí)，Cu/AC 的比表面積、總孔容、微孔孔容分別從677.6m2/g、0.3512cm3/g、 0.3078cm3/g 增 大 到 1017.4m2/g、0.5305cm3/g、0.4742cm3/g，而平均孔徑從2.1042nm減小到2.0857nm，收率從11.2%下降到2.5%。當(dāng)活化溫度升高、活化時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，Cu/AC的比表面積、總孔容、微孔孔容顯著增大，平均孔徑略有下降，與此同時(shí)孔徑分布仍以微孔為主，這說(shuō)明活化溫度的升高、活化時(shí)間的延長(zhǎng)明顯促進(jìn)活化過程中造孔反應(yīng)，Cu/AC 中有大量微孔生成。CO2活化反應(yīng)是吸熱過程，活化溫度對(duì)活化反應(yīng)過程有著直接影響[19-20]。當(dāng)活化溫度較低時(shí)，需要的活化時(shí)間較長(zhǎng)，造成生產(chǎn)過程能耗增加，收率降低。隨著活化溫度的升高，活化反應(yīng)速率得以加快，CO2在炭化料表面的濃度與進(jìn)入物料內(nèi)部的CO2濃度達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，有利于均勻微孔的生成[21]。當(dāng)活化溫度過高時(shí)，活化反應(yīng)速率過快，CO2容易在炭化料表面反應(yīng)而很難進(jìn)入到物料內(nèi)部，孔隙發(fā)育不充分。同時(shí)，生成的微孔容易繼續(xù)被燒蝕成中大孔，不利于微孔的形成[22]。而活化時(shí)間較短時(shí)，活化反應(yīng)不充分，CO2與炭化料接觸時(shí)間較短，CO2沒有及時(shí)地在炭化料表面開孔。隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，形成更多的微孔，但過長(zhǎng)的活化時(shí)間又增加了生產(chǎn)成本，Cu/AC收率降低，比表面積的增長(zhǎng)幅度降低。

表2 不同制備條件得到的Cu/AC催化劑的孔結(jié)構(gòu)特性

2.1.2 催化劑的FTIR分析

圖3 為C2h 催化劑CWAO 反應(yīng)前后的FTIR 譜圖。從圖3 中可以看到，C2h 催化劑在3426cm-1、2974cm-1、 2918cm-1、 2848cm-1、 1739cm-1、1633cm-1、1089cm-1、1050cm-1和880cm-1出現(xiàn)紅外特征峰。在3426cm-1位置出現(xiàn)的紅外峰普遍認(rèn)為是O—H 官 能 團(tuán) 的 伸 縮 振 動(dòng) 峰[23]； 在2974cm-1、2918cm-1和2848cm-1位置出現(xiàn)的紅外峰為環(huán)烷烴和脂肪烴C—H伸縮振動(dòng)峰[24-25]；1739cm-1出現(xiàn)的紅外峰為脂肪族上C==O 伸縮振動(dòng)峰[24]；在1089cm-1和1050cm-1處出現(xiàn)的紅外峰為內(nèi)酯、酚和醚等中的C—O 伸縮振動(dòng)[24]，表明Cu/AC 表面具有豐富的含氧官能團(tuán)。對(duì)比反應(yīng)前后C2h催化劑的FTIR譜圖，參加反應(yīng)8.5h 后的C2h 催化劑在2974cm-1、2918cm-1和2848cm-1處的紅外峰強(qiáng)度減弱，而3426cm-1、1089cm-1和1050cm-1處 的 紅 外 峰 增 強(qiáng)，這表明反應(yīng)過程中C—H被O2氧化或消耗，催化劑表面有O—H、C—O等官能團(tuán)形成。

圖3 Cu/AC催化劑反應(yīng)前后的FTIR譜圖

2.1.3 催化劑的XRD分析

圖4 不同炭化活化條件得到的Cu/AC催化劑的XRD譜圖

圖4為不同炭化活化條件下制備的Cu/AC催化劑的XRD 譜圖。如圖所示，各Cu/AC 催化劑都出現(xiàn)了位于23°和43.1°的特征衍射峰，歸屬于具有一定程度sp2雜化的無(wú)定形碳。此外，不同制備條件得到的Cu/ACs出現(xiàn)了位于43.2°、50.3°處的特征衍射峰，分別歸屬于金屬Cu（JCPDs NO.04-0836）的(111)、(200)晶面[26-27]，這表明催化劑表面有金屬Cu 負(fù)載。樣品中均沒有出現(xiàn)明顯的對(duì)應(yīng)于晶體態(tài)CuO 或Cu2O 的衍射峰，表明其可能以高度分散的狀態(tài)或無(wú)定形態(tài)分布在催化劑表面[28]。隨著炭化溫度的升高和炭化時(shí)間的延長(zhǎng)，金屬Cu(111)、(200)晶面的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，這說(shuō)明炭化溫度的升高、炭化時(shí)間的延長(zhǎng)使催化劑表面的金屬Cu 結(jié)晶程度更加完好。但當(dāng)活化溫度升高時(shí)，金屬Cu 的衍射峰強(qiáng)度卻隨之減弱，A880℃、A920℃樣品中無(wú)(200)晶面的衍射峰。同時(shí)，活化時(shí)間延長(zhǎng)使得金屬Cu(200)晶面的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，A1h、A2h、A3h樣品中無(wú)Cu(200)晶面的衍射峰。這說(shuō)明活化溫度、活化時(shí)間對(duì)催化劑中Cu 物種暴露的晶面有影響[29]。

2.1.4 催化劑的XPS分析

采用XPS對(duì)不同制備條件得到的Cu/AC催化劑進(jìn)一步分析。各Cu/AC 催化劑的Cu 2p 的XPS 譜圖如圖5 所示，Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的結(jié)合能分別為933.0eV 和953.2eV，并且伴有結(jié)合能為943.2eV 的衛(wèi)星峰，這說(shuō)明各催化劑中均存在Cu2+[30]。由于在XRD 譜圖中并未觀察到明顯的對(duì)應(yīng)于CuO 的特征衍射峰，說(shuō)明催化劑中CuO 是以高度分散的狀態(tài)存在于催化劑表面。無(wú)定形CuO 聚集成小晶簇（小于4nm），小到XRD 無(wú)法檢測(cè)。Cu 2p1/2可以擬合為位于954.5eV 和952.5eV 的兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于Cu2+和（Cu++Cu0）[31]。Cu 2p3/2可以分別擬合為位于934.2eV 處的Cu2+峰和位于932.4eV 處的（Cu++Cu0）峰[32]。

表3列出了不同制備條件得到的Cu/AC催化劑中的表面Cu 原子占比以及Cu、O 元素組成。由表3可知，隨著炭化溫度的升高，Cu/AC表面Cu含量增大，（Cu++Cu0）表面相對(duì)含量上升，Cu2+表面相對(duì)含量下降。較高的炭化條件下，炭化過程中有更多的揮發(fā)分產(chǎn)生，使得（Cu++Cu0）相對(duì)含量有所增大，而Cu2+相對(duì)含量降低。通過XAES 譜圖可以區(qū)分Cu+和Cu0，但由于Auger信號(hào)太弱，無(wú)法準(zhǔn)確確定其組成[33]。隨著炭化時(shí)間的延長(zhǎng)，Cu/AC 表面Cu 含量先增大后減小，C2h 表面Cu 含量最高，為0.36%；（Cu++Cu0）表面相對(duì)含量下降，Cu2+表面相對(duì)含量上升。隨著活化溫度的升高和活化時(shí)間的延長(zhǎng)，（Cu++Cu0）表面相對(duì)含量下降，Cu2+表面相對(duì)含量上升。這可能是因?yàn)樵谳^高的活化條件下，炭化過程中還原出的（Cu++Cu0）進(jìn)一步被氧化形成Cu2+。同時(shí)，Cu/AC表面Cu含量隨著活化溫度的升高呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，而隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)先增大后減小，A2h表面Cu含量最高。

圖5 不同炭化活化條件得到的Cu/AC催化劑的Cu 2p XPS譜圖

表3 Cu/AC催化劑表面Cu、O組成

由圖6中不同炭化溫度制備的Cu/AC催化劑的O 1s XPS 譜圖可見，O 1s 譜圖可以擬合為3 種峰，其中529.6～530.2eV 之間的是晶格氧(Oβ)，531.2～531.8eV 之間的是化學(xué)吸附氧(Oα)以及在532.7～533.5eV 之間屬于C—O 鍵上結(jié)合的氧(Oγ)[34]。由表3 可知，隨著炭化溫度的升高，Cu/AC 催化劑中Oβ的相對(duì)含量下降，而Oα和Oγ含量均有所增加，表明較高的炭化溫度下催化劑表面產(chǎn)生了更多的吸附氧以及含氧官能團(tuán)。隨著炭化時(shí)間的延長(zhǎng)，Cu/AC催化劑中Oβ的相對(duì)含量增加，Oα含量稍有下降，而Oγ含量變化不明顯，晶格氧的增加是由于CuO較好地并入活性炭載體中。隨著活化溫度的升高、活化時(shí)間的延長(zhǎng)，Oβ的相對(duì)含量上升，而Oα和Oγ含量均有所下降。Cu2O、CuO較好地并入活性炭載體使得催化劑的晶格氧含量增加；同時(shí)，高溫下活性炭載體中連接芳香結(jié)構(gòu)體的脂肪類的橋鍵斷裂，使得大量含氧官能團(tuán)分解[35]，從而將炭化過程中還原生成的Cu、Cu2O再次氧化為CuO。

圖6 不同炭化活化條件得到的Cu/AC催化劑的O 1s XPS譜圖

2.1.5 催化劑的ICP分析

通過ICP對(duì)不同制備條件得到的各Cu/AC催化劑的Cu含量進(jìn)行了分析，結(jié)果如表3所示。由表3可知，盡管所制備催化劑有著相同的浸漬比，但不同炭化活化條件下所得各Cu/AC 催化劑的Cu 含量均在0.31%～0.41%之間。這表明雖然不同炭化活化條件下所得Cu/AC催化劑的收率有很大的差異，但炭化活化條件對(duì)Cu/AC催化劑的Cu含量影響較小。

2.2 炭化溫度對(duì)Cu/AC 催化濕式氧化降解苯酚廢水性能的影響

圖7 炭化溫度對(duì)Cu/AC催化濕式氧化降解苯酚廢水性能的影響

圖7 為不同炭化溫度下制備的Cu/AC 催化劑CWAO降解苯酚廢水性能的催化活性圖。隨著炭化溫度升高，Cu/AC 的催化活性逐漸增加。從圖7(a)中可以看出，各催化劑在反應(yīng)初始階段苯酚轉(zhuǎn)化率都能達(dá)到96%以上，但在反應(yīng)1.5h 后，苯酚轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)進(jìn)行逐漸下降并趨于穩(wěn)定。C500℃在反應(yīng)8.5h 內(nèi)苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)在90%以上，而C800℃在反應(yīng)8.5h內(nèi)苯酚轉(zhuǎn)化率維持在95%以上。圖7(b)中所示的各催化劑COD 轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律與苯酚轉(zhuǎn)化率變化呈現(xiàn)相同的規(guī)律。C500℃的COD 轉(zhuǎn)化率由反應(yīng)0.5h 的96.1%降至反應(yīng)8.5h 的68.4%，而C600℃、C700℃、C800℃反應(yīng)8.5h 時(shí)COD轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到85.2%、88.4%、89.5%。炭化過程中，生物質(zhì)中C—OH、C—O—C、C—H 等基團(tuán)大量分解，產(chǎn)生自由基，進(jìn)而形成CO、CO2、H2、CxHy和CxHyOz等還原性氣體和焦油蒸氣等，形成的揮發(fā)分在高溫下具有較強(qiáng)的還原能力，促進(jìn)高價(jià)態(tài)的Cu2+還原為低價(jià)態(tài)的Cu+和Cu0[36-37]。

濕式氧化反應(yīng)為自由基反應(yīng)，在反應(yīng)過程中發(fā)生的反應(yīng)見式(4)～式(10)，生成HO·、HO2·、PhOO、PhO·、O-2·等自由基[式(4)～式(9)]，進(jìn)一步，Cu+/Cu2+氧化還原循環(huán)產(chǎn)生H2O2[式(10)]，并促進(jìn)更多的自由基產(chǎn)生，HO·、O-2·等自由基將苯酚氧化為小分子中間產(chǎn)物并最終氧化為CO2和H2O[18]。其中，自由基的生成為CWAO 反應(yīng)的速度控制步驟。相較于Cu2+，Cu+對(duì)活化H2O2有著更高的活性[38]。更高含量的Cu+存在，可以加快Cu+/Cu2+氧化還原循環(huán)，加快反應(yīng)速率從而有效促進(jìn)CWAO 反應(yīng)的進(jìn)行，提高苯酚、COD轉(zhuǎn)化率[18]。隨著炭化溫度的升高，Cu/AC 催化劑表面Cu 含量以及（Cu++Cu0）表面相對(duì)含量均增大，從而促進(jìn)Cu/AC 催化活性的提升，使C800℃表現(xiàn)出較高的催化活性。

2.3 炭化時(shí)間對(duì)Cu/AC 催化濕式氧化降解苯酚廢水性能的影響

圖8 炭化時(shí)間對(duì)Cu/AC催化濕式氧化降解苯酚廢水性能的影響

圖8為不同炭化時(shí)間制備的催化劑CWAO降解苯酚廢水的催化活性圖。從圖中可以看出，隨著炭化時(shí)間的延長(zhǎng)，Cu/AC 的催化活性先增強(qiáng)后減弱。如圖8(a)所示，反應(yīng)0.5h時(shí)各催化劑苯酚轉(zhuǎn)化率快速升高至97%以上，但在反應(yīng)1h 后均出現(xiàn)下降，C1h、C3h 及C4h 苯酚轉(zhuǎn)化率下降較劇烈，到反應(yīng)8.5h 分別下降至86.8%、92.6%、90.8%；而C2h 苯酚轉(zhuǎn)化率較為穩(wěn)定，反應(yīng)8.5h 時(shí)為95.1%。由圖8(b)可知，反應(yīng)0.5h時(shí)各催化劑COD轉(zhuǎn)化率快速升高至95%左右。1h 后COD 轉(zhuǎn)化率均開始緩慢下降，反應(yīng)8.5h 時(shí)C1h、C2h、C3h 及C4h 的COD 轉(zhuǎn)化率分別為77.8%、85.2%、81.9%及78.6%。炭化時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)催化劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響，但催化劑表面晶格氧含量持續(xù)增加。同時(shí)對(duì)于非貴金屬催化劑，催化劑表面晶格氧對(duì)催化過程起到重要的作用[39]。C2h由于其較高的Cu含量和（Cu++Cu0）表面相對(duì)含量，表現(xiàn)出較好的催化活性和穩(wěn)定性。

2.4 活化溫度對(duì)Cu/AC 催化濕式氧化降解苯酚廢水性能的影響

圖9為不同活化溫度制備的催化劑催化濕式氧化降解苯酚廢水性能的催化活性圖。如圖9(a)所示，反應(yīng)0.5h，各催化劑的苯酚轉(zhuǎn)化率快速升高至97%以上，C840℃、C880℃、C900℃、C920℃的苯酚轉(zhuǎn)化率更是接近100%，與此同時(shí)COD轉(zhuǎn)化率也隨反應(yīng)的進(jìn)行快速升高，反應(yīng)2h時(shí)接近100%。但在反應(yīng)2h 后，苯酚、COD 轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)下降，在反應(yīng)8.5h 時(shí)分別維持在90%以上和80%以上。隨著活化溫度的升高，制得的催化劑比表面積、微孔體積顯著增大。此外，由XPS表征結(jié)果可知，活化溫度的升高促進(jìn)晶格氧含量增大，但同時(shí)導(dǎo)致Cu 含量及（Cu++Cu0）含量下降。顯著增大的比表面積和發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，使得催化劑對(duì)污染物的吸附性能大幅提高，同時(shí)高的表面Cu 組分為濕式氧化反應(yīng)提供了充分的活性位，提高了催化劑的催化性能?；罨瘻囟葹?80℃時(shí)制得的Cu/AC 催化劑表現(xiàn)出較好的催化活性和穩(wěn)定性，但當(dāng)活化溫度繼續(xù)升高時(shí)，Cu/AC催化活性提升不明顯，同時(shí)Cu/AC收率持續(xù)下降，因此880℃為最適活化溫度。

圖9 活化溫度對(duì)Cu/AC催化濕式氧化降解苯酚廢水性能的影響

2.5 活化時(shí)間對(duì)Cu/AC 催化濕式氧化降解苯酚廢水性能的影響

圖10 為不同活化時(shí)間制備的Cu/AC 催化劑CWAO降解苯酚廢水的催化活性圖。從圖中可以看出，隨著活化時(shí)間的增加，Cu/AC的催化活性逐漸增加。如圖10(a)所示，反應(yīng)0.5h 時(shí)各催化劑苯酚轉(zhuǎn)化率快速升高至99%以上，但在反應(yīng)2h后A1h、A1.5h 苯酚轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)下降，到反應(yīng)8.5h 時(shí)分別下降至93.4%、94.9%；而A2h、A2.5h 及A3h 苯酚轉(zhuǎn)化率均較為穩(wěn)定，反應(yīng)8.5h 時(shí)分別為98.5%、99.0%、99.0%。由圖10(b)可知，反應(yīng)0.5h 時(shí)各催化劑COD 轉(zhuǎn)化率快速升高至98%左右。反應(yīng)0.5h后，A2h 和A2.5h 的COD 轉(zhuǎn)化率略微下降，反應(yīng)8.5h 時(shí)分別為91.1%、90.6%；A1h、A1.5h 及A3h的COD 轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)0.5h 后出現(xiàn)持續(xù)下降，到反應(yīng)8.5h時(shí)分別下降至83.4%、86.3%、86.5%。活化時(shí)間的延長(zhǎng)，促進(jìn)Cu/AC的比表面積持續(xù)增大，有更多的微孔生成，使得催化劑吸附性能優(yōu)異，提高了催化濕式氧化反應(yīng)性能。過長(zhǎng)的活化時(shí)間降低了催化劑Cu含量及表面（Cu++Cu0）含量，使得催化劑Cu+活性中心減少。同時(shí)，延長(zhǎng)活化時(shí)間使得催化劑晶格氧含量上升，利于催化濕式氧化反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)活化時(shí)間大于2h 后，Cu/AC 催化活性增長(zhǎng)有限，但Cu/AC收率下降明顯，綜合考慮活化時(shí)間2h較為適宜。

圖10 活化時(shí)間對(duì)Cu/AC催化濕式氧化降解苯酚廢水性能的影響

2.6 Cu/AC的Cu浸出與催化穩(wěn)定性

為了研究反應(yīng)過程中活性金屬Cu的浸出情況，采用ICP 分析反應(yīng)前后A880℃催化劑中Cu 元素含量，結(jié)果如圖11 所示。參與反應(yīng)8.5h 后，A880℃催化劑的Cu 含量由反應(yīng)前的0.41%下降到0.39%。由此計(jì)算得出反應(yīng)后溶液中浸出Cu 離子平均濃度為1.57mg/L，這顯著低于文獻(xiàn)中高達(dá)17～200mg/L的Cu 離子浸出濃度[40-41]，表明Cu 組分穩(wěn)定地存在于所制備的Cu/AC催化劑中。

圖11 反應(yīng)前后A880℃催化劑Cu含量

為了研究Cu/AC催化劑的穩(wěn)定性，在上述反應(yīng)條件下使用A2h催化劑在固定床反應(yīng)器中連續(xù)運(yùn)行30h。同時(shí)，不間斷地檢測(cè)苯酚、COD 轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖12 所示。由圖12 可知，Cu/AC 催化劑保持較好的催化活性，在反應(yīng)24h時(shí)苯酚、COD轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到97.1%和87.4%，在反應(yīng)30h 時(shí)分別下降到94.5%和85.2%。

圖12 Cu/AC催化劑穩(wěn)定性

3 結(jié)論

當(dāng)炭化溫度升高、炭化時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，Cu/AC的比表面積、微孔孔容略有增大；當(dāng)活化溫度升高和活化時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，Cu/AC的比表面積、微孔孔容分別 從544.5m2/g、0.2500cm3/g 增 大 到1096.1m2/g、0.5073cm3/g。比表面積增大，形成的微孔增多，提高了Cu/AC 吸附性能，促進(jìn)苯酚、COD 轉(zhuǎn)化率升高。

Cu/AC 表面Cu 物種以Cu2+和（Cu++Cu0）共存。隨著炭化溫度的升高，炭化過程中有更多的揮發(fā)分產(chǎn)生，促進(jìn)Cu2+還原為Cu+和Cu0，使得（Cu++Cu0）含量增大，苯酚、COD 轉(zhuǎn)化率隨之升高。炭化時(shí)間延長(zhǎng)，（Cu++Cu0）含量下降，Cu2O、CuO較好地并入載體使晶格氧含量增加，苯酚、COD 轉(zhuǎn)化率先增高后略有降低。隨著活化溫度的升高和活化時(shí)間的延長(zhǎng)，Cu/AC中大量含氧官能團(tuán)分解將炭化過程中還原生成的（Cu++Cu0） 再次氧化為Cu2+，（Cu++Cu0）含量下降，晶格氧含量增加，在孔結(jié)構(gòu)特性、Cu/AC 表面（Cu++Cu0）和晶格氧共同作用下，苯酚、COD轉(zhuǎn)化率隨著Cu/AC活化溫度的升高逐漸增高，隨著Cu/AC活化時(shí)間的延長(zhǎng)先增高后略有降低。

催化濕式氧化降解苯酚過程中，Cu/AC催化劑具有良好的穩(wěn)定性和低的Cu 離子浸出濃度（平均僅為1.57mg/L）。Cu/AC 的最優(yōu)制備條件為炭化溫度800℃，炭化時(shí)間2h，活化溫度880℃，活化時(shí)間為2h，該Cu/AC 催化劑在反應(yīng)8.5h 內(nèi)實(shí)現(xiàn)了98.5%的苯酚轉(zhuǎn)化率和91.1%的COD轉(zhuǎn)化率。