• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    炭化活化條件對Cu/AC表面Cu價態(tài)及其催化降解苯酚的影響

    2020-11-26 09:35:18王宏宇李國強朱沛宇張舒婷趙永樂段麗媛張永發(fā)
    化工進展 2020年11期
    關鍵詞:催化劑

    王宏宇,李國強,朱沛宇,張舒婷,趙永樂,段麗媛,張永發(fā)

    (1 太原理工大學煤科學與技術教育部和山西省國家重點實驗室,山西太原030024;2 中國石油大學(華東)新能源學院,山東青島266580)

    濕式氧化法(WAO)是一種適用于處理含酚等有毒、有害有機廢水的高效、友好的高級氧化法[1-2]。盡管WAO 具有很好的處理含酚等工業(yè)廢水的潛能,但其所需要的高壓(0.5~20MPa)、高溫(200~300℃)操作條件限制了它的實際應用。因此,催化濕式氧化法(CWAO)被提出,通過催化劑的使用,有效降低操作條件,縮短反應時間并加強有機物的氧化效率[3-4]。

    催化濕式氧化過程中常用的催化劑包括均相催化劑和非均相催化劑。由于均相催化劑有著催化劑易流失、容易造成二次污染的缺點,非均相催化劑得到了學者的持續(xù)關注[5]。Cu基催化劑在氧化過程中表現出較高的活性[6-7],被廣泛用于研究催化濕式氧化處理難降解有機廢水。常見的用于CWAO法催化劑制備的載體有Al2O3[8]、CeO2[9]、ZrO2、TiO2[10]等金屬氧化物以及活性炭[11]、分子篩[12]、離子交換樹脂[13]等。其中,活性炭具有比表面積高、孔道結構豐富、表面基團多樣、吸附性能優(yōu)異等特點,作為催化劑載體負載活性金屬被廣泛地用于CWAO領域[14]。

    以廉價的生物質作為碳前體,合成各類功能碳材料以降解有機污染物的方法已得到廣泛的研究。Li 等[15]以蘆葦秸稈生物炭為載體制備Fe3O4/BiOBr/BC,用于光催化降解水溶液中卡馬西平,發(fā)現生物炭的引入促進光電空穴對的分離,使Fe3O4/BiOBr/BC具有更好的光催化活性。Yi等[16]用不同類型的生物質合成4種磁性生物炭,作為催化劑用于水溶液中甲硝唑的類芬頓降解,發(fā)現磁性生物炭中的Fe(Ⅱ)在降解反應中起主要作用,而生物質類型顯著影響磁性生物炭中的Fe(Ⅱ)含量。Fu等[17]以狐尾藻為前體,一步合成具有石墨結構、分級多孔、強磁性的Fe3O4/MC,在用于活化過一硫酸鹽降解有機污染物中發(fā)現,Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的氧化還原循環(huán)、石墨化程度和介孔率是增強降解效果的主要原因。在本文作者課題組[18]之前的研究中發(fā)現,采用前體浸漬法制備Cu/AC,可以提高Cu/AC表面活性金屬含量、金屬分散度以及(Cu++Cu0)相對含量,在固定床反應器中反應8.5h后,Cu/AC的苯酚、COD轉化率仍分別達到95.5%和85.7%。但是,制備過程中炭化活化條件對Cu/AC催化濕式氧化性能的影響以及對Cu/AC 的孔結構特性、表面Cu 價態(tài)變遷規(guī)律的影響未做研究。

    本文以核桃殼為原料,以銅氨溶液為銅源,采用前體浸漬法在不同炭化活化條件下制備一系列Cu/AC。以O2為氧化劑,在固定床反應器中測試Cu/AC 催化濕式氧化降解苯酚性能,考察不同炭化活化條件對苯酚廢水去除效果的影響;采用N2-吸附脫附、X 射線衍射、X 射線表面光電子能譜等技術,分析Cu/AC 比表面積、孔結構、表面元素組成在Cu/AC 催化濕式氧化降解苯酚過程中的影響。

    1 實驗部分

    1.1 藥品與試劑

    核桃殼,購自河南鄭州;五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O)、氨水(NH3·H2O,25%~28%)、氫氧化鈉(NaOH)、4-氨基安替比林(C11H13N3O)、鐵氰化鉀(K3[Fe(CN)6]),均為分析純;去離子水。

    1.2 分析測試儀器

    固定床反應器(直徑25mm,長度250mm),實驗室自制; ASAP2020 物理吸附, 美國Micromeritics 公司;D/max-2200 型X 射線衍射儀(XRD),日本Rigaku 公司;Axis Ultra DLD 型多功能電子能譜儀(XPS),英國Kratos 公司;ICAP 6000 Series 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP),美國Thermo Fisher公司;723N可見分光光度計,上海精密科學儀器有限公司;6B-12型智能消解儀,江蘇盛奧華環(huán)??萍加邢薰?;101-1A型電熱鼓風干燥箱,天津市泰斯特有限儀器有限公司;分析電子天平,日本島津公司;VERTEX 70型紅外光譜儀(FTIR),德國Bruker公司。

    1.3 催化劑的制備

    銅氨溶液制備:配制飽和的硫酸銅溶液及質量分數10%的氫氧化鈉溶液,取適量硫酸銅溶液,向其中滴加氫氧化鈉溶液過量至溶液pH 約為12,所得沉淀為氫氧化銅。將沉淀水洗3~4 次并抽濾,在80℃、真空度0.06MPa 下真空干燥12h。再逐滴滴加濃氨水至氫氧化銅全部溶解,所得溶液即為銅氨溶液。

    Cu/AC催化劑的制備:將核桃殼用自來水、蒸餾水各洗滌3次,除去表面雜質。洗滌后的核桃殼在110℃下干燥24h,然后粉碎、磨至12~16目。取一定量(40g)的核桃殼顆粒與120mL 銅氨溶液混合,攪拌浸漬24h,過濾,然后在110℃下干燥24h。Cu/AC催化劑的炭化活化裝置見圖1。將所得樣品置于高溫活化爐中,在N2氣氛下10℃/min 升溫至炭化溫度(500℃、600℃、700℃、800℃),恒溫炭化一定時間(1h、2h、3h、4h)。隨后繼續(xù)在N2氣氛下維持或以相同速率升溫至活化溫度(800℃、840℃、880℃、900℃、920℃),將N2切換為CO2恒溫活化一定時間(1h、1.5h、2h、2.5h、3h),停止加熱,在N2氛圍下冷卻至室溫,最終產物用去離子水洗滌,過濾,在105℃下干燥12h,得到Cu/AC 催化劑,篩分得到12~18 目的固體顆粒,Cu/AC催化劑具體炭化活化條件和對應標記如表1所示。

    圖1 Cu/AC催化劑的炭化活化裝置示意圖

    表1 Cu/AC催化劑標記及對應炭化活化條件

    收率是指制備所得Cu/AC催化劑的質量與炭化活化前核桃殼顆粒質量的比值。催化劑收率的計算見式(1)。

    式中,Y為收率,%;m1為原核桃殼顆粒質量,g;m2為制備所得Cu/AC催化劑的質量,g。

    1.4 催化活性測試

    圖2 固定床反應器流程

    催化濕式氧化降解苯酚試驗在不銹鋼固定床反應器中進行,反應裝置如圖2所示。為使苯酚溶液獲得更好地分布并使催化劑處于反應器中段,催化劑填充在惰性氧化鋁球(2~3mm)中間。反應條件為催化劑質量2g(床層高度7.60mm,直徑25mm),苯酚溶液濃度1000mg/L, 液體進料速率0.5mL/min,氣體流速150mL/min,反應溫度160℃,反應壓力3MPa。每隔一定時間采集反應后溶液并測定其苯酚濃度及化學需氧量(COD)。

    苯酚濃度由4-氨基安替比林可見分光光度法測得,苯酚轉化率(ΧPhenol,%)由式(2)計算。

    2 結果與討論

    2.1 Cu/AC催化劑的表征

    2.1.1 催化劑的BET分析

    通過N2物理吸附評估樣品的孔結構特性。表2總結了不同制備條件得到的各Cu/AC催化劑的比表面積、總孔容、微孔孔容、平均孔徑和收率。由表2 可知,當炭化溫度升高、炭化時間延長時,Cu/AC 的比表面積、總孔容、微孔孔容、平均孔徑均略有增大,收率從25.6%下降到8.9%。與此同時,孔徑分布仍以微孔為主,這說明炭化溫度升高、炭化時間延長對活化過程中造孔反應略有促進,催化劑中有更多的微孔形成。這歸因于炭化溫度較低或炭化時間較短時,生物質炭化過程中熱分解產生的揮發(fā)分析出不完全,炭化程度低,生成的活性位點較少,不利于后期活化造孔過程,使得催化劑孔道發(fā)育不完全,比表面積較小,形成的孔結構較少。

    而活化條件對催化劑比表面積、孔結構特性影響明顯,活化溫度從800℃升高到920℃時,Cu/AC的比表面積、總孔容、微孔孔容分別從544.5m2/g、0.3035cm3/g、 0.2500cm3/g 增 大 到 1096.1m2/g、0.5699cm3/g、 0.5073cm3/g, 同 時 平 均 孔 徑 從2.2294nm 減小到2.0794nm,收率從11.2%下降到4.1%;當活化時間從1h 增大到3h 時,Cu/AC 的比表面積、總孔容、微孔孔容分別從677.6m2/g、0.3512cm3/g、 0.3078cm3/g 增 大 到 1017.4m2/g、0.5305cm3/g、0.4742cm3/g,而平均孔徑從2.1042nm減小到2.0857nm,收率從11.2%下降到2.5%。當活化溫度升高、活化時間延長時,Cu/AC的比表面積、總孔容、微孔孔容顯著增大,平均孔徑略有下降,與此同時孔徑分布仍以微孔為主,這說明活化溫度的升高、活化時間的延長明顯促進活化過程中造孔反應,Cu/AC 中有大量微孔生成。CO2活化反應是吸熱過程,活化溫度對活化反應過程有著直接影響[19-20]。當活化溫度較低時,需要的活化時間較長,造成生產過程能耗增加,收率降低。隨著活化溫度的升高,活化反應速率得以加快,CO2在炭化料表面的濃度與進入物料內部的CO2濃度達到動態(tài)平衡,有利于均勻微孔的生成[21]。當活化溫度過高時,活化反應速率過快,CO2容易在炭化料表面反應而很難進入到物料內部,孔隙發(fā)育不充分。同時,生成的微孔容易繼續(xù)被燒蝕成中大孔,不利于微孔的形成[22]。而活化時間較短時,活化反應不充分,CO2與炭化料接觸時間較短,CO2沒有及時地在炭化料表面開孔。隨著活化時間的延長,形成更多的微孔,但過長的活化時間又增加了生產成本,Cu/AC收率降低,比表面積的增長幅度降低。

    表2 不同制備條件得到的Cu/AC催化劑的孔結構特性

    2.1.2 催化劑的FTIR分析

    圖3 為C2h 催化劑CWAO 反應前后的FTIR 譜圖。從圖3 中可以看到,C2h 催化劑在3426cm-1、2974cm-1、 2918cm-1、 2848cm-1、 1739cm-1、1633cm-1、1089cm-1、1050cm-1和880cm-1出現紅外特征峰。在3426cm-1位置出現的紅外峰普遍認為是O—H 官 能 團 的 伸 縮 振 動 峰[23]; 在2974cm-1、2918cm-1和2848cm-1位置出現的紅外峰為環(huán)烷烴和脂肪烴C—H伸縮振動峰[24-25];1739cm-1出現的紅外峰為脂肪族上C==O 伸縮振動峰[24];在1089cm-1和1050cm-1處出現的紅外峰為內酯、酚和醚等中的C—O 伸縮振動[24],表明Cu/AC 表面具有豐富的含氧官能團。對比反應前后C2h催化劑的FTIR譜圖,參加反應8.5h 后的C2h 催化劑在2974cm-1、2918cm-1和2848cm-1處的紅外峰強度減弱,而3426cm-1、1089cm-1和1050cm-1處 的 紅 外 峰 增 強,這表明反應過程中C—H被O2氧化或消耗,催化劑表面有O—H、C—O等官能團形成。

    圖3 Cu/AC催化劑反應前后的FTIR譜圖

    2.1.3 催化劑的XRD分析

    圖4 不同炭化活化條件得到的Cu/AC催化劑的XRD譜圖

    圖4為不同炭化活化條件下制備的Cu/AC催化劑的XRD 譜圖。如圖所示,各Cu/AC 催化劑都出現了位于23°和43.1°的特征衍射峰,歸屬于具有一定程度sp2雜化的無定形碳。此外,不同制備條件得到的Cu/ACs出現了位于43.2°、50.3°處的特征衍射峰,分別歸屬于金屬Cu(JCPDs NO.04-0836)的(111)、(200)晶面[26-27],這表明催化劑表面有金屬Cu 負載。樣品中均沒有出現明顯的對應于晶體態(tài)CuO 或Cu2O 的衍射峰,表明其可能以高度分散的狀態(tài)或無定形態(tài)分布在催化劑表面[28]。隨著炭化溫度的升高和炭化時間的延長,金屬Cu(111)、(200)晶面的衍射峰強度增強,這說明炭化溫度的升高、炭化時間的延長使催化劑表面的金屬Cu 結晶程度更加完好。但當活化溫度升高時,金屬Cu 的衍射峰強度卻隨之減弱,A880℃、A920℃樣品中無(200)晶面的衍射峰。同時,活化時間延長使得金屬Cu(200)晶面的衍射峰強度逐漸減弱,A1h、A2h、A3h樣品中無Cu(200)晶面的衍射峰。這說明活化溫度、活化時間對催化劑中Cu 物種暴露的晶面有影響[29]。

    2.1.4 催化劑的XPS分析

    采用XPS對不同制備條件得到的Cu/AC催化劑進一步分析。各Cu/AC 催化劑的Cu 2p 的XPS 譜圖如圖5 所示,Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的結合能分別為933.0eV 和953.2eV,并且伴有結合能為943.2eV 的衛(wèi)星峰,這說明各催化劑中均存在Cu2+[30]。由于在XRD 譜圖中并未觀察到明顯的對應于CuO 的特征衍射峰,說明催化劑中CuO 是以高度分散的狀態(tài)存在于催化劑表面。無定形CuO 聚集成小晶簇(小于4nm),小到XRD 無法檢測。Cu 2p1/2可以擬合為位于954.5eV 和952.5eV 的兩個峰,分別對應于Cu2+和(Cu++Cu0)[31]。Cu 2p3/2可以分別擬合為位于934.2eV 處的Cu2+峰和位于932.4eV 處的(Cu++Cu0)峰[32]。

    表3列出了不同制備條件得到的Cu/AC催化劑中的表面Cu 原子占比以及Cu、O 元素組成。由表3可知,隨著炭化溫度的升高,Cu/AC表面Cu含量增大,(Cu++Cu0)表面相對含量上升,Cu2+表面相對含量下降。較高的炭化條件下,炭化過程中有更多的揮發(fā)分產生,使得(Cu++Cu0)相對含量有所增大,而Cu2+相對含量降低。通過XAES 譜圖可以區(qū)分Cu+和Cu0,但由于Auger信號太弱,無法準確確定其組成[33]。隨著炭化時間的延長,Cu/AC 表面Cu 含量先增大后減小,C2h 表面Cu 含量最高,為0.36%;(Cu++Cu0)表面相對含量下降,Cu2+表面相對含量上升。隨著活化溫度的升高和活化時間的延長,(Cu++Cu0)表面相對含量下降,Cu2+表面相對含量上升。這可能是因為在較高的活化條件下,炭化過程中還原出的(Cu++Cu0)進一步被氧化形成Cu2+。同時,Cu/AC表面Cu含量隨著活化溫度的升高呈現下降趨勢,而隨著活化時間的延長先增大后減小,A2h表面Cu含量最高。

    圖5 不同炭化活化條件得到的Cu/AC催化劑的Cu 2p XPS譜圖

    表3 Cu/AC催化劑表面Cu、O組成

    由圖6中不同炭化溫度制備的Cu/AC催化劑的O 1s XPS 譜圖可見,O 1s 譜圖可以擬合為3 種峰,其中529.6~530.2eV 之間的是晶格氧(Oβ),531.2~531.8eV 之間的是化學吸附氧(Oα)以及在532.7~533.5eV 之間屬于C—O 鍵上結合的氧(Oγ)[34]。由表3 可知,隨著炭化溫度的升高,Cu/AC 催化劑中Oβ的相對含量下降,而Oα和Oγ含量均有所增加,表明較高的炭化溫度下催化劑表面產生了更多的吸附氧以及含氧官能團。隨著炭化時間的延長,Cu/AC催化劑中Oβ的相對含量增加,Oα含量稍有下降,而Oγ含量變化不明顯,晶格氧的增加是由于CuO較好地并入活性炭載體中。隨著活化溫度的升高、活化時間的延長,Oβ的相對含量上升,而Oα和Oγ含量均有所下降。Cu2O、CuO較好地并入活性炭載體使得催化劑的晶格氧含量增加;同時,高溫下活性炭載體中連接芳香結構體的脂肪類的橋鍵斷裂,使得大量含氧官能團分解[35],從而將炭化過程中還原生成的Cu、Cu2O再次氧化為CuO。

    圖6 不同炭化活化條件得到的Cu/AC催化劑的O 1s XPS譜圖

    2.1.5 催化劑的ICP分析

    通過ICP對不同制備條件得到的各Cu/AC催化劑的Cu含量進行了分析,結果如表3所示。由表3可知,盡管所制備催化劑有著相同的浸漬比,但不同炭化活化條件下所得各Cu/AC 催化劑的Cu 含量均在0.31%~0.41%之間。這表明雖然不同炭化活化條件下所得Cu/AC催化劑的收率有很大的差異,但炭化活化條件對Cu/AC催化劑的Cu含量影響較小。

    2.2 炭化溫度對Cu/AC 催化濕式氧化降解苯酚廢水性能的影響

    圖7 炭化溫度對Cu/AC催化濕式氧化降解苯酚廢水性能的影響

    圖7 為不同炭化溫度下制備的Cu/AC 催化劑CWAO降解苯酚廢水性能的催化活性圖。隨著炭化溫度升高,Cu/AC 的催化活性逐漸增加。從圖7(a)中可以看出,各催化劑在反應初始階段苯酚轉化率都能達到96%以上,但在反應1.5h 后,苯酚轉化率隨著反應進行逐漸下降并趨于穩(wěn)定。C500℃在反應8.5h 內苯酚轉化率達在90%以上,而C800℃在反應8.5h內苯酚轉化率維持在95%以上。圖7(b)中所示的各催化劑COD 轉化率隨反應時間的變化規(guī)律與苯酚轉化率變化呈現相同的規(guī)律。C500℃的COD 轉化率由反應0.5h 的96.1%降至反應8.5h 的68.4%,而C600℃、C700℃、C800℃反應8.5h 時COD轉化率分別達到85.2%、88.4%、89.5%。炭化過程中,生物質中C—OH、C—O—C、C—H 等基團大量分解,產生自由基,進而形成CO、CO2、H2、CxHy和CxHyOz等還原性氣體和焦油蒸氣等,形成的揮發(fā)分在高溫下具有較強的還原能力,促進高價態(tài)的Cu2+還原為低價態(tài)的Cu+和Cu0[36-37]。

    濕式氧化反應為自由基反應,在反應過程中發(fā)生的反應見式(4)~式(10),生成HO·、HO2·、PhOO、PhO·、O-2·等自由基[式(4)~式(9)],進一步,Cu+/Cu2+氧化還原循環(huán)產生H2O2[式(10)],并促進更多的自由基產生,HO·、O-2·等自由基將苯酚氧化為小分子中間產物并最終氧化為CO2和H2O[18]。其中,自由基的生成為CWAO 反應的速度控制步驟。相較于Cu2+,Cu+對活化H2O2有著更高的活性[38]。更高含量的Cu+存在,可以加快Cu+/Cu2+氧化還原循環(huán),加快反應速率從而有效促進CWAO 反應的進行,提高苯酚、COD轉化率[18]。隨著炭化溫度的升高,Cu/AC 催化劑表面Cu 含量以及(Cu++Cu0)表面相對含量均增大,從而促進Cu/AC 催化活性的提升,使C800℃表現出較高的催化活性。

    2.3 炭化時間對Cu/AC 催化濕式氧化降解苯酚廢水性能的影響

    圖8 炭化時間對Cu/AC催化濕式氧化降解苯酚廢水性能的影響

    圖8為不同炭化時間制備的催化劑CWAO降解苯酚廢水的催化活性圖。從圖中可以看出,隨著炭化時間的延長,Cu/AC 的催化活性先增強后減弱。如圖8(a)所示,反應0.5h時各催化劑苯酚轉化率快速升高至97%以上,但在反應1h 后均出現下降,C1h、C3h 及C4h 苯酚轉化率下降較劇烈,到反應8.5h 分別下降至86.8%、92.6%、90.8%;而C2h 苯酚轉化率較為穩(wěn)定,反應8.5h 時為95.1%。由圖8(b)可知,反應0.5h時各催化劑COD轉化率快速升高至95%左右。1h 后COD 轉化率均開始緩慢下降,反應8.5h 時C1h、C2h、C3h 及C4h 的COD 轉化率分別為77.8%、85.2%、81.9%及78.6%。炭化時間的延長對催化劑的比表面積、孔結構沒有明顯的影響,但催化劑表面晶格氧含量持續(xù)增加。同時對于非貴金屬催化劑,催化劑表面晶格氧對催化過程起到重要的作用[39]。C2h由于其較高的Cu含量和(Cu++Cu0)表面相對含量,表現出較好的催化活性和穩(wěn)定性。

    2.4 活化溫度對Cu/AC 催化濕式氧化降解苯酚廢水性能的影響

    圖9為不同活化溫度制備的催化劑催化濕式氧化降解苯酚廢水性能的催化活性圖。如圖9(a)所示,反應0.5h,各催化劑的苯酚轉化率快速升高至97%以上,C840℃、C880℃、C900℃、C920℃的苯酚轉化率更是接近100%,與此同時COD轉化率也隨反應的進行快速升高,反應2h時接近100%。但在反應2h 后,苯酚、COD 轉化率出現下降,在反應8.5h 時分別維持在90%以上和80%以上。隨著活化溫度的升高,制得的催化劑比表面積、微孔體積顯著增大。此外,由XPS表征結果可知,活化溫度的升高促進晶格氧含量增大,但同時導致Cu 含量及(Cu++Cu0)含量下降。顯著增大的比表面積和發(fā)達的微孔結構,使得催化劑對污染物的吸附性能大幅提高,同時高的表面Cu 組分為濕式氧化反應提供了充分的活性位,提高了催化劑的催化性能。活化溫度為880℃時制得的Cu/AC 催化劑表現出較好的催化活性和穩(wěn)定性,但當活化溫度繼續(xù)升高時,Cu/AC催化活性提升不明顯,同時Cu/AC收率持續(xù)下降,因此880℃為最適活化溫度。

    圖9 活化溫度對Cu/AC催化濕式氧化降解苯酚廢水性能的影響

    2.5 活化時間對Cu/AC 催化濕式氧化降解苯酚廢水性能的影響

    圖10 為不同活化時間制備的Cu/AC 催化劑CWAO降解苯酚廢水的催化活性圖。從圖中可以看出,隨著活化時間的增加,Cu/AC的催化活性逐漸增加。如圖10(a)所示,反應0.5h 時各催化劑苯酚轉化率快速升高至99%以上,但在反應2h后A1h、A1.5h 苯酚轉化率出現下降,到反應8.5h 時分別下降至93.4%、94.9%;而A2h、A2.5h 及A3h 苯酚轉化率均較為穩(wěn)定,反應8.5h 時分別為98.5%、99.0%、99.0%。由圖10(b)可知,反應0.5h 時各催化劑COD 轉化率快速升高至98%左右。反應0.5h后,A2h 和A2.5h 的COD 轉化率略微下降,反應8.5h 時分別為91.1%、90.6%;A1h、A1.5h 及A3h的COD 轉化率在反應0.5h 后出現持續(xù)下降,到反應8.5h時分別下降至83.4%、86.3%、86.5%?;罨瘯r間的延長,促進Cu/AC的比表面積持續(xù)增大,有更多的微孔生成,使得催化劑吸附性能優(yōu)異,提高了催化濕式氧化反應性能。過長的活化時間降低了催化劑Cu含量及表面(Cu++Cu0)含量,使得催化劑Cu+活性中心減少。同時,延長活化時間使得催化劑晶格氧含量上升,利于催化濕式氧化反應的進行。當活化時間大于2h 后,Cu/AC 催化活性增長有限,但Cu/AC收率下降明顯,綜合考慮活化時間2h較為適宜。

    圖10 活化時間對Cu/AC催化濕式氧化降解苯酚廢水性能的影響

    2.6 Cu/AC的Cu浸出與催化穩(wěn)定性

    為了研究反應過程中活性金屬Cu的浸出情況,采用ICP 分析反應前后A880℃催化劑中Cu 元素含量,結果如圖11 所示。參與反應8.5h 后,A880℃催化劑的Cu 含量由反應前的0.41%下降到0.39%。由此計算得出反應后溶液中浸出Cu 離子平均濃度為1.57mg/L,這顯著低于文獻中高達17~200mg/L的Cu 離子浸出濃度[40-41],表明Cu 組分穩(wěn)定地存在于所制備的Cu/AC催化劑中。

    圖11 反應前后A880℃催化劑Cu含量

    為了研究Cu/AC催化劑的穩(wěn)定性,在上述反應條件下使用A2h催化劑在固定床反應器中連續(xù)運行30h。同時,不間斷地檢測苯酚、COD 轉化率,結果如圖12 所示。由圖12 可知,Cu/AC 催化劑保持較好的催化活性,在反應24h時苯酚、COD轉化率分別達到97.1%和87.4%,在反應30h 時分別下降到94.5%和85.2%。

    圖12 Cu/AC催化劑穩(wěn)定性

    3 結論

    當炭化溫度升高、炭化時間延長時,Cu/AC的比表面積、微孔孔容略有增大;當活化溫度升高和活化時間延長時,Cu/AC的比表面積、微孔孔容分別 從544.5m2/g、0.2500cm3/g 增 大 到1096.1m2/g、0.5073cm3/g。比表面積增大,形成的微孔增多,提高了Cu/AC 吸附性能,促進苯酚、COD 轉化率升高。

    Cu/AC 表面Cu 物種以Cu2+和(Cu++Cu0)共存。隨著炭化溫度的升高,炭化過程中有更多的揮發(fā)分產生,促進Cu2+還原為Cu+和Cu0,使得(Cu++Cu0)含量增大,苯酚、COD 轉化率隨之升高。炭化時間延長,(Cu++Cu0)含量下降,Cu2O、CuO較好地并入載體使晶格氧含量增加,苯酚、COD 轉化率先增高后略有降低。隨著活化溫度的升高和活化時間的延長,Cu/AC中大量含氧官能團分解將炭化過程中還原生成的(Cu++Cu0) 再次氧化為Cu2+,(Cu++Cu0)含量下降,晶格氧含量增加,在孔結構特性、Cu/AC 表面(Cu++Cu0)和晶格氧共同作用下,苯酚、COD轉化率隨著Cu/AC活化溫度的升高逐漸增高,隨著Cu/AC活化時間的延長先增高后略有降低。

    催化濕式氧化降解苯酚過程中,Cu/AC催化劑具有良好的穩(wěn)定性和低的Cu 離子浸出濃度(平均僅為1.57mg/L)。Cu/AC 的最優(yōu)制備條件為炭化溫度800℃,炭化時間2h,活化溫度880℃,活化時間為2h,該Cu/AC 催化劑在反應8.5h 內實現了98.5%的苯酚轉化率和91.1%的COD轉化率。

    猜你喜歡
    催化劑
    走近諾貝爾獎 第三種催化劑
    大自然探索(2023年7期)2023-11-14 13:08:06
    直接轉化CO2和H2為甲醇的新催化劑
    鋁鎳加氫催化劑在BDO裝置運行周期的探討
    如何在開停產期間保護克勞斯催化劑
    智富時代(2018年3期)2018-06-11 16:10:44
    新型釩基催化劑催化降解氣相二噁英
    掌握情欲催化劑
    Coco薇(2016年2期)2016-03-22 02:45:06
    碳包覆鐵納米催化劑的制備及其表征
    V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑回收研究進展
    負載型催化劑(CuO/TUD-1,CuO/MCM-41)的制備及其在一步法氧化苯合成苯酚中的應用
    合成化學(2015年4期)2016-01-17 09:01:27
    復合固體超強酸/Fe2O3/AI2O3/ZnO/ZrO2催化劑的制備及其催化性能
    應用化工(2014年3期)2014-08-16 13:23:50
    18+在线观看网站| 91在线精品国自产拍蜜月| 精品人妻视频免费看| 国产黄频视频在线观看| 在线观看av片永久免费下载| 久久久久久九九精品二区国产| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 成人免费观看视频高清| av天堂中文字幕网| 插逼视频在线观看| 伦理电影大哥的女人| 日韩成人伦理影院| 久久亚洲国产成人精品v| 黄色配什么色好看| 国产成人freesex在线| 婷婷色麻豆天堂久久| 午夜激情久久久久久久| 水蜜桃什么品种好| 中文字幕久久专区| 日韩av不卡免费在线播放| 国产亚洲欧美精品永久| 五月天丁香电影| 新久久久久国产一级毛片| 国产伦在线观看视频一区| 久久热精品热| 2018国产大陆天天弄谢| 最近2019中文字幕mv第一页| 国产av一区二区精品久久 | 男女国产视频网站| 国产精品一区www在线观看| 国产一区有黄有色的免费视频| 97在线人人人人妻| 国产熟女欧美一区二区| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 国产亚洲精品久久久com| 亚洲美女搞黄在线观看| 精品国产一区二区三区久久久樱花 | 成人毛片a级毛片在线播放| 亚州av有码| 男男h啪啪无遮挡| 特大巨黑吊av在线直播| 国产黄片美女视频| 免费黄网站久久成人精品| 日韩成人伦理影院| 少妇被粗大猛烈的视频| 精品久久久精品久久久| 精品久久久噜噜| 女人久久www免费人成看片| 欧美日韩精品成人综合77777| 深爱激情五月婷婷| 国产欧美日韩一区二区三区在线 | 日韩电影二区| 久久精品人妻少妇| 一级毛片久久久久久久久女| 特大巨黑吊av在线直播| 人体艺术视频欧美日本| av免费在线看不卡| 久久综合国产亚洲精品| 嫩草影院新地址| 男女免费视频国产| 午夜福利高清视频| 国产高潮美女av| 一区在线观看完整版| 丰满迷人的少妇在线观看| 在现免费观看毛片| 又爽又黄a免费视频| 99re6热这里在线精品视频| 黑丝袜美女国产一区| 蜜臀久久99精品久久宅男| 在线观看三级黄色| 国产在视频线精品| 美女高潮的动态| 亚洲av在线观看美女高潮| 久久久精品免费免费高清| 黄色日韩在线| 国产精品国产三级专区第一集| 99久久中文字幕三级久久日本| 成人漫画全彩无遮挡| 色婷婷久久久亚洲欧美| 18禁动态无遮挡网站| 日韩一区二区视频免费看| 在线免费十八禁| 中文字幕免费在线视频6| 亚洲性久久影院| 夫妻性生交免费视频一级片| 最黄视频免费看| 一级二级三级毛片免费看| 丝袜脚勾引网站| 伊人久久国产一区二区| 人妻一区二区av| 大陆偷拍与自拍| 插逼视频在线观看| 男的添女的下面高潮视频| 欧美日韩视频精品一区| 少妇的逼好多水| 黄色怎么调成土黄色| av国产久精品久网站免费入址| 久久久久精品性色| 午夜精品国产一区二区电影| 又爽又黄a免费视频| av视频免费观看在线观看| 三级经典国产精品| 国产乱人视频| 又大又黄又爽视频免费| 黑人高潮一二区| 国产精品女同一区二区软件| 日韩亚洲欧美综合| 亚洲图色成人| 欧美xxⅹ黑人| 国产高清国产精品国产三级 | 日韩av不卡免费在线播放| 舔av片在线| 国产一级毛片在线| 欧美三级亚洲精品| 中国国产av一级| 国产精品久久久久久精品古装| 国产欧美亚洲国产| 在线观看三级黄色| 欧美 日韩 精品 国产| 亚洲av二区三区四区| 色吧在线观看| 秋霞在线观看毛片| 黑丝袜美女国产一区| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91 | 久久婷婷青草| 精华霜和精华液先用哪个| 欧美成人a在线观看| 国产日韩欧美亚洲二区| 中文天堂在线官网| 91在线精品国自产拍蜜月| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 99视频精品全部免费 在线| 亚洲av福利一区| 麻豆成人午夜福利视频| 精品少妇黑人巨大在线播放| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 亚洲国产精品成人久久小说| 一个人看视频在线观看www免费| 国产一区二区在线观看日韩| 国产精品一区www在线观看| 人妻一区二区av| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 久久久色成人| 国产探花极品一区二区| 亚洲av福利一区| 亚洲精品第二区| 久久精品国产亚洲av涩爱| 亚洲欧洲国产日韩| 日韩av在线免费看完整版不卡| 免费av中文字幕在线| 久久人人爽人人片av| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 人妻 亚洲 视频| 一区二区三区精品91| 国产免费视频播放在线视频| 欧美变态另类bdsm刘玥| 免费观看a级毛片全部| 欧美成人一区二区免费高清观看| 午夜视频国产福利| 国产成人免费观看mmmm| 国产精品99久久99久久久不卡 | 在线观看免费视频网站a站| 国产亚洲5aaaaa淫片| 91精品伊人久久大香线蕉| 日本欧美视频一区| 3wmmmm亚洲av在线观看| 国产人妻一区二区三区在| 99re6热这里在线精品视频| 亚洲国产精品专区欧美| 亚洲人与动物交配视频| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 久久久久视频综合| 极品教师在线视频| av网站免费在线观看视频| 黄色怎么调成土黄色| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 久久精品人妻少妇| 最近手机中文字幕大全| 一个人看视频在线观看www免费| 一级毛片 在线播放| 黄色视频在线播放观看不卡| 国产av精品麻豆| 欧美另类一区| 中文字幕免费在线视频6| 人妻夜夜爽99麻豆av| 国产综合精华液| 国产大屁股一区二区在线视频| 在线观看av片永久免费下载| 一本久久精品| 岛国毛片在线播放| 少妇的逼好多水| 久久久久久久大尺度免费视频| 全区人妻精品视频| 久久青草综合色| 成人综合一区亚洲| 久久久成人免费电影| 人妻少妇偷人精品九色| 插逼视频在线观看| 日日摸夜夜添夜夜爱| 中文字幕久久专区| 欧美bdsm另类| 秋霞在线观看毛片| 亚洲av日韩在线播放| 天堂8中文在线网| 新久久久久国产一级毛片| 午夜福利在线在线| 午夜老司机福利剧场| 18+在线观看网站| 精品一区二区免费观看| 少妇人妻精品综合一区二区| 亚洲电影在线观看av| 国产精品一区二区在线不卡| 国产色婷婷99| 成人黄色视频免费在线看| 春色校园在线视频观看| 黄色一级大片看看| 有码 亚洲区| 内地一区二区视频在线| 国产精品福利在线免费观看| av女优亚洲男人天堂| 伊人久久精品亚洲午夜| 国产亚洲最大av| 精品人妻一区二区三区麻豆| 看非洲黑人一级黄片| 国产精品一区www在线观看| 亚洲中文av在线| 国产成人精品婷婷| 精品亚洲成国产av| 少妇被粗大猛烈的视频| 51国产日韩欧美| 国产男女超爽视频在线观看| 国产黄片视频在线免费观看| 另类亚洲欧美激情| 亚洲精品色激情综合| 欧美 日韩 精品 国产| 国产高潮美女av| 亚洲成人手机| 看免费成人av毛片| 我要看日韩黄色一级片| 秋霞伦理黄片| 亚洲国产欧美在线一区| 精品人妻一区二区三区麻豆| 国产精品无大码| 久久久色成人| 黄色日韩在线| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 成人一区二区视频在线观看| 99久久中文字幕三级久久日本| 亚洲成人一二三区av| 身体一侧抽搐| 91精品伊人久久大香线蕉| 蜜桃在线观看..| 日韩大片免费观看网站| 丝瓜视频免费看黄片| 男人舔奶头视频| av国产久精品久网站免费入址| 色5月婷婷丁香| 在线观看一区二区三区| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 日韩av免费高清视频| videossex国产| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 1000部很黄的大片| 日韩三级伦理在线观看| 亚洲精品成人av观看孕妇| 欧美最新免费一区二区三区| 亚洲欧洲日产国产| 成年av动漫网址| 免费观看av网站的网址| 国产高清国产精品国产三级 | 国产成人freesex在线| 亚洲av男天堂| 丰满少妇做爰视频| 成年人午夜在线观看视频| 中文字幕亚洲精品专区| 欧美xxⅹ黑人| 搡老乐熟女国产| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 免费大片黄手机在线观看| 久久精品国产自在天天线| 水蜜桃什么品种好| 亚洲无线观看免费| 久久女婷五月综合色啪小说| 国产精品av视频在线免费观看| 精品久久久精品久久久| 日韩欧美一区视频在线观看 | 久久久久精品久久久久真实原创| 亚洲精品日本国产第一区| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 久久人人爽人人爽人人片va| 久久久久久久国产电影| 交换朋友夫妻互换小说| 久久 成人 亚洲| 亚洲丝袜综合中文字幕| 精品久久久久久久久亚洲| 黄色视频在线播放观看不卡| 女性生殖器流出的白浆| 97在线视频观看| 国产久久久一区二区三区| av线在线观看网站| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 中国国产av一级| 精品亚洲成a人片在线观看 | 少妇熟女欧美另类| 国产一区二区三区综合在线观看 | 日韩强制内射视频| 免费看日本二区| 黑丝袜美女国产一区| 国产亚洲91精品色在线| 久久精品国产亚洲网站| 一个人看的www免费观看视频| 国产一区亚洲一区在线观看| 亚洲精品成人av观看孕妇| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 国产精品一及| 最近2019中文字幕mv第一页| 久久久久国产网址| 我的女老师完整版在线观看| 国产精品久久久久成人av| 国产一区二区三区综合在线观看 | .国产精品久久| 免费观看性生交大片5| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 国产亚洲最大av| 在线观看免费视频网站a站| 国产一区亚洲一区在线观看| 免费少妇av软件| 99热网站在线观看| 伊人久久国产一区二区| 久久久久久伊人网av| 中文字幕亚洲精品专区| 最新中文字幕久久久久| 亚洲精品国产av蜜桃| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 亚洲欧美日韩另类电影网站 | 亚洲精品国产av成人精品| 蜜桃在线观看..| 久久久久久久久大av| 下体分泌物呈黄色| 亚洲三级黄色毛片| 免费人妻精品一区二区三区视频| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 久久久久久人妻| 亚洲欧美日韩无卡精品| 免费看日本二区| 日本av免费视频播放| 三级国产精品片| 在线观看av片永久免费下载| 少妇 在线观看| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 久久久久国产精品人妻一区二区| 日韩一本色道免费dvd| 人妻少妇偷人精品九色| 午夜日本视频在线| 久久久久性生活片| 日本av免费视频播放| 免费看av在线观看网站| 亚洲精品日韩av片在线观看| 午夜精品国产一区二区电影| 草草在线视频免费看| 亚洲精品国产av蜜桃| 26uuu在线亚洲综合色| 搡老乐熟女国产| 一级毛片aaaaaa免费看小| 国产亚洲91精品色在线| 久久久精品免费免费高清| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 午夜免费男女啪啪视频观看| 中国国产av一级| 中文资源天堂在线| 最近中文字幕高清免费大全6| 国产伦在线观看视频一区| 国产精品女同一区二区软件| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 久久青草综合色| 看免费成人av毛片| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 网址你懂的国产日韩在线| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 免费大片黄手机在线观看| 免费观看无遮挡的男女| 黑丝袜美女国产一区| 能在线免费看毛片的网站| 99视频精品全部免费 在线| 日韩免费高清中文字幕av| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 大香蕉97超碰在线| 22中文网久久字幕| 少妇熟女欧美另类| 哪个播放器可以免费观看大片| 18禁动态无遮挡网站| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 亚洲美女搞黄在线观看| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 涩涩av久久男人的天堂| 国产男人的电影天堂91| 国产精品国产av在线观看| 我要看日韩黄色一级片| 伦精品一区二区三区| 国产高清有码在线观看视频| h日本视频在线播放| 欧美日韩国产mv在线观看视频 | 国产黄色视频一区二区在线观看| 日本与韩国留学比较| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 成人国产麻豆网| 亚洲国产成人一精品久久久| 日韩制服骚丝袜av| 一级爰片在线观看| 色哟哟·www| 国产午夜精品一二区理论片| 视频中文字幕在线观看| 亚洲经典国产精华液单| av不卡在线播放| 国产高潮美女av| 少妇人妻精品综合一区二区| 一区二区三区精品91| 亚洲精品456在线播放app| 99热国产这里只有精品6| 久久久久久久久久久丰满| 亚洲国产精品专区欧美| 欧美97在线视频| 成人特级av手机在线观看| 中国美白少妇内射xxxbb| 日本爱情动作片www.在线观看| 女性生殖器流出的白浆| 久久国内精品自在自线图片| 国产爱豆传媒在线观看| 妹子高潮喷水视频| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 久久久a久久爽久久v久久| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 午夜免费观看性视频| 日韩强制内射视频| 岛国毛片在线播放| 我要看黄色一级片免费的| 久久久久久九九精品二区国产| 三级国产精品片| av国产免费在线观看| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 最近最新中文字幕免费大全7| 欧美97在线视频| 国产视频首页在线观看| 国产欧美亚洲国产| 日本一二三区视频观看| 日韩av不卡免费在线播放| 妹子高潮喷水视频| 日韩制服骚丝袜av| 免费人成在线观看视频色| 舔av片在线| 黄色配什么色好看| 99久久精品国产国产毛片| 久久久久久九九精品二区国产| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 国产精品国产三级专区第一集| 美女视频免费永久观看网站| 亚洲综合色惰| 成年女人在线观看亚洲视频| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜 | 久久久精品94久久精品| 91精品一卡2卡3卡4卡| 国产av国产精品国产| 欧美区成人在线视频| 亚洲国产色片| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 久久这里有精品视频免费| a级毛片免费高清观看在线播放| 欧美人与善性xxx| 天天躁日日操中文字幕| 久久久国产一区二区| 国产精品国产av在线观看| av国产精品久久久久影院| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 日韩欧美精品免费久久| 在线看a的网站| 国产中年淑女户外野战色| 国产精品偷伦视频观看了| 国产精品久久久久久精品古装| 3wmmmm亚洲av在线观看| 欧美一级a爱片免费观看看| av一本久久久久| 久久久久国产网址| 国产精品熟女久久久久浪| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 爱豆传媒免费全集在线观看| 欧美日本视频| 高清不卡的av网站| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 少妇 在线观看| 日韩伦理黄色片| 少妇精品久久久久久久| 在线观看国产h片| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 国产亚洲精品久久久com| 欧美xxⅹ黑人| 欧美丝袜亚洲另类| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 黄色欧美视频在线观看| 深爱激情五月婷婷| 熟女电影av网| 国产精品久久久久久精品电影小说 | 天堂8中文在线网| 免费av不卡在线播放| 国产 精品1| 亚洲熟女精品中文字幕| 国产高清三级在线| 国产精品精品国产色婷婷| 一个人看的www免费观看视频| 女性被躁到高潮视频| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 伦理电影免费视频| 老司机影院毛片| 亚洲av免费高清在线观看| 国产黄频视频在线观看| 又爽又黄a免费视频| 91久久精品国产一区二区三区| 不卡视频在线观看欧美| 在现免费观看毛片| 日本午夜av视频| 久久久久久久亚洲中文字幕| 国产精品爽爽va在线观看网站| 国产黄片美女视频| 51国产日韩欧美| 最新中文字幕久久久久| 日韩欧美一区视频在线观看 | 麻豆精品久久久久久蜜桃| av播播在线观看一区| 妹子高潮喷水视频| 国产真实伦视频高清在线观看| 久久99热6这里只有精品| 亚洲av中文av极速乱| 人妻系列 视频| 亚洲美女黄色视频免费看| 妹子高潮喷水视频| 欧美日韩在线观看h| 一级av片app| 少妇被粗大猛烈的视频| 久久精品国产亚洲av天美| 高清日韩中文字幕在线| 亚洲人成网站高清观看| 国产男女内射视频| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 久久久久人妻精品一区果冻| 人妻一区二区av| av国产精品久久久久影院| 国产黄片美女视频| 91精品伊人久久大香线蕉| 国产男女超爽视频在线观看| 春色校园在线视频观看| 永久网站在线| 日韩 亚洲 欧美在线| 在线观看免费日韩欧美大片 | 男女边吃奶边做爰视频| kizo精华| 国产av国产精品国产| 91久久精品电影网| 国产91av在线免费观看| 精品一区在线观看国产| 九九在线视频观看精品| 一级av片app| 国产亚洲欧美精品永久| 亚洲色图av天堂| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 国产成人91sexporn| 人妻一区二区av| 亚洲综合精品二区| 街头女战士在线观看网站| 一个人免费看片子| 91在线精品国自产拍蜜月| 国产爱豆传媒在线观看| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 丰满迷人的少妇在线观看| 成年美女黄网站色视频大全免费 | 99热6这里只有精品| 亚洲怡红院男人天堂| 中文资源天堂在线| 国产精品嫩草影院av在线观看| 免费观看a级毛片全部| 久久这里有精品视频免费| 一区二区三区免费毛片| 黄片无遮挡物在线观看| 亚洲第一av免费看| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 亚洲av国产av综合av卡| 国产高清三级在线| 一二三四中文在线观看免费高清| 亚洲精品视频女| 国产爽快片一区二区三区| 成人特级av手机在线观看| 国产有黄有色有爽视频| 特大巨黑吊av在线直播| 伦理电影免费视频| 亚洲第一区二区三区不卡| 日本黄色片子视频| 精品午夜福利在线看| 性高湖久久久久久久久免费观看| 麻豆乱淫一区二区| 日韩三级伦理在线观看| 亚洲中文av在线| 国产精品国产三级国产专区5o| 在线观看三级黄色| 亚洲成色77777| 干丝袜人妻中文字幕| 精品久久久久久久久av| 人体艺术视频欧美日本| 香蕉精品网在线| 国产亚洲最大av| 国产成人精品久久久久久| 国产深夜福利视频在线观看| 天堂8中文在线网| 精品人妻偷拍中文字幕| 一个人免费看片子|