朱曉宇,楊衛(wèi)娟,張興,姚彥伊,蘇佳樂(lè),周俊虎
(浙江大學(xué)能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江杭州310027)
合成氣作為一種中低熱值的燃料氣,主要可燃組分包括CO、H2和CH4,還含有一定比例的稀釋氣體,如N2、CO2和H2O。它是整體煤氣化燃?xì)?蒸汽聯(lián)合循環(huán)(integrated gasification combined cycle,IGCC)的一種重要產(chǎn)物,可作為燃?xì)廨啓C(jī)的替代燃料。而加入稀釋氣體(N2、CO2和H2O)一方面能夠降低合成氣的熱值,從而降低燃燒溫度、減少NOx排放并提高排氣中CO2濃度[1];另一方面,稀釋氣體的加入會(huì)改變合成氣的燃燒特性,其中降低層流火焰速度可以有效減少回火現(xiàn)象,能夠較大程度上改善燃?xì)廨啓C(jī)的燃燒過(guò)程和燃燒效果。
近年來(lái)學(xué)者們[2-9]就合成氣稀釋燃燒下的層流火焰速度進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和模擬研究,并從稀釋效應(yīng)、熱效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)以及重要組分變化等方面進(jìn)行了機(jī)理研究。Prathap等[3]計(jì)算了N2稀釋合成氣燃燒的層流火焰速度,認(rèn)為N2是通過(guò)降低混合物的熱擴(kuò)散率和火焰溫度以起到降低火焰速度的作用。Li 等[10]研究了CO2對(duì)合成氣預(yù)混火焰速度的三種效應(yīng),發(fā)現(xiàn)熱效應(yīng)>化學(xué)效應(yīng)>稀釋效應(yīng)。Natarajan等[2]對(duì)比合成氣/CO2稀釋燃燒速度的實(shí)驗(yàn)和模擬數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)在高H2組分、加壓和高預(yù)熱溫度條件下,模擬數(shù)據(jù)存在明顯的誤差。Das 等[11]研究了濕合成氣的火焰?zhèn)鞑ヌ匦?,在高CO 組分時(shí)水的化學(xué)效應(yīng)在較低稀釋比例范圍內(nèi)占主導(dǎo),而在高H2組分時(shí)則以熱效應(yīng)為主。謝永亮等[12]通過(guò)對(duì)比CO2和H2O對(duì)合成氣層流火焰速度的影響,發(fā)現(xiàn)CO2的化學(xué)效應(yīng)起抑制作用,而H2O 的化學(xué)效應(yīng)則起促進(jìn)作用。Shang 等[13]使用實(shí)驗(yàn)和模擬分別得到了CO/H2/空氣火焰的層流火焰速度,發(fā)現(xiàn)H和OH基團(tuán)的摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)這一速度的計(jì)算至關(guān)重要,并且整體影響中以熱效應(yīng)為主。近些年加壓下合成氣燃燒特性的研究逐漸增多,許多學(xué)者利用本生燈火焰、平面停滯火焰和球形火焰測(cè)量了高壓下合成氣[8,14-16]以及稀釋合成氣[2,17-20]的層流火焰速度以及其他燃燒特性,得到了層流火焰速度與壓力之間的關(guān)系,相同溫度下層流火焰速度基本隨壓力的上升而出現(xiàn)明顯下降[2,8,14-17]。而加壓下稀釋氣體對(duì)合成氣燃燒特性的影響研究較為缺乏,Zhang等[9]對(duì)加壓下CO2稀釋合成氣的層流火焰速度進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)量,變化規(guī)律與在低壓時(shí)相似,其進(jìn)一步的研究顯示化學(xué)效應(yīng)隨著CO2濃度和壓力的上升而增大。
目前合成氣稀釋燃燒在常壓和較低溫度下的研究較為全面和完善。而IGCC 中燃?xì)廨啓C(jī)工況大多在加壓1~3MPa 范圍內(nèi),近些年加壓高溫下合成氣的稀釋燃燒實(shí)驗(yàn)和模擬數(shù)據(jù)逐漸增多,燃燒特性與壓力、稀釋比之間的規(guī)律也得到了極大程度的完善。但個(gè)別實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測(cè)量結(jié)果存在較大差異[8,14],且在化學(xué)反應(yīng)機(jī)理方面仍存在較大空白,N2/CO2/H2O三種稀釋氣體的對(duì)比研究鮮有涉及,加壓下化學(xué)效應(yīng)對(duì)合成氣燃燒特性的影響尚不明確。據(jù)此,本文采用Chemkin-Pro 計(jì)算軟件對(duì)不同壓力下N2/CO2/H2O不同稀釋比例的合成氣/空氣層流火焰速度SL進(jìn)行了計(jì)算,不僅系統(tǒng)地研究和比較層流火焰速度與稀釋氣體、稀釋比和壓力之間的作用規(guī)律以對(duì)實(shí)際的燃?xì)廨啓C(jī)合成氣稀釋燃燒提供基本的理論支撐,還從化學(xué)反應(yīng)機(jī)理方面對(duì)稀釋氣體如何影響合成氣層流火焰速度進(jìn)行了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析,大致明確其具體的反應(yīng)影響路徑。
Chemkin-Pro 計(jì)算軟件中的PREMIX 預(yù)混層流火焰速度計(jì)算模型能夠較好地模擬得到合成氣稀釋燃燒的層流火焰速度,這其中最關(guān)鍵的是化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理的確定。較為成熟的合成氣燃燒的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理有Davis 機(jī)理[6](14 組分,53 個(gè)反應(yīng))、GRI-Mech3.0[21](53 組分,325 個(gè)反應(yīng))、USC Mech Ⅱ[22](111組分,784個(gè)反應(yīng))、Li機(jī)理[23](9組分,22個(gè)反應(yīng))、Ranzi機(jī)理[7](21組分,63個(gè)反應(yīng))和Kéromnès 機(jī)理[8](15 組分,48 個(gè)反應(yīng)),且都得到了廣泛的研究。其中USC Mech Ⅱ機(jī)理中的H2/CO機(jī)理部分在原有基礎(chǔ)上進(jìn)行了優(yōu)化。為選擇適合本文工況的燃燒機(jī)理,對(duì)現(xiàn)有的成熟機(jī)理和文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[2-5,14,24]進(jìn)行了對(duì)比和分析。模擬工況選擇初始溫度300K,合成氣組分為CO∶H2=0.5∶0.5,當(dāng)量比φ范圍為0.5~3。從圖1 可以發(fā)現(xiàn),在低當(dāng)量比(0.5~1.2)區(qū)間模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得較為完美,但隨著當(dāng)量比的增加,GRI-Mech3.0與Kéromnès機(jī)理計(jì)算得到的數(shù)值偏大,而其余3種機(jī)理的結(jié)果則與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較為吻合??梢耘袛嘣诘彤?dāng)量比下機(jī)理選擇并無(wú)限制,但高當(dāng)量比時(shí)優(yōu)先選擇其余3種機(jī)理。而本文擬選擇的固定當(dāng)量比為0.9,且合成氣中含有部分甲烷氣體,因此選擇GRI-Mech3.0 機(jī)理或USC Mech Ⅱ機(jī)理是極其合理的。通過(guò)進(jìn)一步的文獻(xiàn)查證,GRI-Mech3.0在加壓下也常用作層流火焰速度的模擬機(jī)理[25-28]。而針對(duì)USC Mech Ⅱ在加壓下進(jìn)行的模擬驗(yàn)證數(shù)據(jù)則明顯不足。因此本文在結(jié)合研究對(duì)象和實(shí)際的機(jī)理對(duì)比結(jié)果之后采用GRI-Mech3.0作為模擬計(jì)算機(jī)理,并根據(jù)得到的計(jì)算數(shù)據(jù)進(jìn)行更深入的機(jī)理分析和總結(jié)。
圖1 合成氣層流火焰速度的機(jī)理和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比
以下研究中合成氣(CO/H2/CH4=0.63∶0.27∶0.1)組分基于實(shí)際IGCC 所生產(chǎn)的合成氣[29]設(shè)定。使用N2/CO2/H2O 稀釋,稀釋比K的定義如式(1)所示,但為降低燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的NOx濃度,需要合理控制其火焰溫度,因此K值最大為33%,可使火焰溫度降低至1600K,有效減少NOx的生成。因當(dāng)量比對(duì)層流火焰速度的影響已被眾多研究者驗(yàn)證,且實(shí)際燃燒中考慮到合成氣燃盡問(wèn)題,故此選擇固定當(dāng)量比φ=0.9。燃燒壓力范圍為0.1~1MPa,為保證較高壓力下H2O稀釋氣依舊是氣態(tài),將各個(gè)壓力工況下的初始?xì)怏w溫度設(shè)置為高于該壓力下飽和蒸汽溫度約10K。
式中,K為稀釋比,%;Vdl為稀釋氣體體積;Vsy為合成氣體積;Vox為作為氧化劑的空氣體積。
圖2 層流燃燒速度與稀釋比的關(guān)系
圖2是不同壓力下各稀釋氣體對(duì)應(yīng)的層流火焰速度與稀釋比的變化關(guān)系曲線,稀釋比增加使得層流火焰速度明顯減小。在常壓且稀釋比K=20%時(shí),N2/CO2/H2O 稀釋的層流速度分別下降40.4%、49.5% 和66.1%, 變 為57.8cm/s、 49.4cm/s 和33.1cm/s;而K=33% 時(shí)下降幅度分別為63.3%、75.6%和86.5%。其中N2影響隨K呈線性變化,而CO2和H2O 對(duì)合成氣SL的影響逐漸減弱。圖3 是層流火焰速度隨壓力的變化曲線,整體上壓力增大使得SL不斷減小,且不同稀釋比的SL曲線變化大致相同。在K=1%時(shí),壓力由0.1MPa 升至0.6MPa,N2/CO2/H2O 對(duì)應(yīng)的SL下降幅度占總降幅的73.2%、73.1% 和71.0%。而后半部分的壓力上升(從0.6MPa 升到1MPa),對(duì)SL的影響約占1/4,這表明壓力對(duì)SL的影響隨壓力或稀釋比的增加迅速減小。
圖3 層流燃燒速度與壓力的關(guān)系
合成氣稀釋燃燒的層流火焰速度SL受稀釋氣體的影響可從物理效應(yīng)(稀釋效應(yīng)和熱效應(yīng))和化學(xué)效應(yīng)(直接化學(xué)反應(yīng)和第三體反應(yīng))兩方面進(jìn)行研究和分析。為具體研究它們對(duì)SL的影響,設(shè)置了三種虛擬稀釋劑,即vir-N2、vir-CO2、vir-H2O。虛擬稀釋劑與對(duì)應(yīng)的N2/CO2/H2O擁有相同的熱力學(xué)參數(shù)和輸運(yùn)參數(shù),但不參與任何化學(xué)反應(yīng),包括直接化學(xué)反應(yīng)和第三體反應(yīng)。通過(guò)在Mech 文件中添加三種虛擬稀釋氣,但不設(shè)置化學(xué)反應(yīng),而在熱力學(xué)文件和輸運(yùn)文件中對(duì)添加的虛擬稀釋氣設(shè)置與對(duì)應(yīng)的N2/CO2/H2O相同的參數(shù),以此實(shí)現(xiàn)虛擬稀釋氣只對(duì)合成氣產(chǎn)生物理影響的目的。
圖4是在溫度383K條件下添加三種虛擬稀釋/稀釋氣體的層流火焰速度對(duì)比曲線,其中水平線代表無(wú)稀釋時(shí)的SL,其余兩條曲線與水平線之間的垂直距離即代表總抑制效應(yīng)和純物理效應(yīng)。N2對(duì)合成氣SL的抑制影響主要由物理效應(yīng)決定,化學(xué)效應(yīng)影響極小,幾可忽略。而CO2和H2O的情況則與N2存在較大不同,稀釋效果仍主要由物理效應(yīng)決定,但化學(xué)效應(yīng)也使得層流火焰速度有一定的減小,不能忽略。
圖4 N2/CO2/H2O的物理/化學(xué)效應(yīng)對(duì)層流火焰速度的影響
圖5 三種稀釋氣體物理效應(yīng)的影響占比
圖5是各稀釋氣體在不同壓力下物理效應(yīng)占總抑制效應(yīng)比例隨稀釋比的變化曲線。其中物理效應(yīng)占比Pe定義為因純物理效應(yīng)而減少的層流火焰速度數(shù)值與因總抑制效應(yīng)減少的層流火焰速度數(shù)值之比。整體來(lái)說(shuō),化學(xué)效應(yīng)的占比一般小于20%,物理效應(yīng)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì),而且同一稀釋氣體的Pe在不同壓力時(shí)呈現(xiàn)相似的變化趨勢(shì)。vir-N2作為稀釋氣時(shí)忽略了化學(xué)效應(yīng),而且因?yàn)檎急萈e定義的原因,出現(xiàn)了其值超過(guò)100%的情況。因此可以判斷N2對(duì)合成氣SL的影響中仍存在化學(xué)效應(yīng),對(duì)層流火焰速度有極小的促進(jìn)作用[30],且這一效應(yīng)在加壓時(shí)變得更為明顯。但這一作用往往被忽略,實(shí)際中主要考慮物理效應(yīng)帶來(lái)的影響。CO2的物理效應(yīng)占比在不同壓力時(shí)隨稀釋比的增大而呈線性增加,且加壓下這一占比也有較為明顯的上升。常壓下H2O的Pe逐漸減小,并在K=15%時(shí)趨于穩(wěn)定;而在0.4MPa 和1MPa時(shí)在K=5%~10%時(shí)達(dá)到最小值,之后逐漸增加。其中物理效應(yīng)對(duì)層流火焰速度的影響可分為兩個(gè)方面:一方面是熱擴(kuò)散效應(yīng),Zhou等[31]的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),CO2/N2稀釋的反應(yīng)氣體熱擴(kuò)散系數(shù)隨稀釋比增大不斷減小,認(rèn)為由該系數(shù)引起的熱擴(kuò)散效應(yīng)是促進(jìn)SL減小的重要原因;另一方面,稀釋比的增加使得與層流火焰速度關(guān)系密切的自由基團(tuán)密度迅速降低,促使重要基元反應(yīng)的速率減小,導(dǎo)致層流火焰速度降低。
為進(jìn)一步分析稀釋氣對(duì)合成氣SL的具體影響機(jī)理,判斷各基元反應(yīng)對(duì)層流火焰速度的影響權(quán)重,對(duì)質(zhì)量燃燒流量進(jìn)行了敏感性分析。采用質(zhì)量燃燒流量敏感性系數(shù)Si[31]進(jìn)行研究,其表達(dá)式見(jiàn)式(2)。
式中,m0為質(zhì)量燃燒流量;ki為第i個(gè)基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù);Si表示某一個(gè)基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)發(fā)生微小變化時(shí)質(zhì)量燃燒流量的變化大小。若某一基元反應(yīng)的Si為正值,表示該反應(yīng)對(duì)SL起促進(jìn)作用,為負(fù)值則起抑制作用。通過(guò)計(jì)算兩個(gè)壓力(0.1MPa和1MPa)N2/CO2/H2O稀釋下的質(zhì)量燃燒流量敏感性系數(shù),得到了對(duì)層流火焰速度貢獻(xiàn)較大的基元反應(yīng)式,這與其他研究者[27,32]從機(jī)理中提取的主要基元反應(yīng)近乎相同,具體如圖6、圖7所示。
圖6 對(duì)SL影響較大的基元反應(yīng)敏感性系數(shù)(p=0.1MPa)
圖7 對(duì)SL影響較大的基元反應(yīng)敏感性系數(shù)(p=1MPa)
圖6、圖7 中各稀釋氣體的各基元反應(yīng)的敏感性系數(shù)有較大差異,正敏感性系數(shù)的基元反應(yīng)中R46、R38 和R99 起主要影響,且系數(shù)依次增大,其中R99 系數(shù)最大是CO 濃度較高引起的,但在加壓1MPa 條件下反應(yīng)R38:H+O2OH+O 系數(shù)迅速上升,接近R99的權(quán)重,甚至在高稀釋比時(shí)成為影響權(quán)重最大的基元反應(yīng)。負(fù)敏感性系數(shù)的各基元反應(yīng)在常壓下對(duì)SL的影響較為均衡,但在1MPa 時(shí)基元反應(yīng)R35:H+O2+H2OHO2+H2O 的敏感性系數(shù)有明顯的增大。
N2稀釋工況下,敏感性系數(shù)隨稀釋比的增加略有增大,壓力的上升除對(duì)反應(yīng)R35和R38的系數(shù)有明顯的增大之外,對(duì)不同稀釋比時(shí)各反應(yīng)敏感性系數(shù)的變化影響較小,這在一定程度上能夠作為N2稀釋時(shí)化學(xué)效應(yīng)幾乎可忽略的理由。與N2稀釋不同,CO2和H2O 稀釋時(shí)存在一定比例的化學(xué)效應(yīng)影響,因此各基元反應(yīng)的敏感性系數(shù)變化受稀釋比的影響較為復(fù)雜。其中R38的敏感性系數(shù)在稀釋比從1%增加至20%時(shí)分別增大了0.1 和0.11,1MPa 壓力下這一比例上升至0.264和0.24。H2O稀釋時(shí)R35的敏感性系數(shù)受稀釋比影響較大,其值在0.1MPa和1MPa 分別增大了0.13 和0.16。綜合上述分析,能夠發(fā)現(xiàn)R35與R38都是H基團(tuán)消耗反應(yīng),敏感性系數(shù)的增大代表其對(duì)層流火焰速度SL的影響權(quán)重增大,因此能夠解釋CO2和H2O稀釋時(shí)化學(xué)效應(yīng)占比較大而無(wú)法忽略的結(jié)論。
已有研究顯示,H 和OH 基團(tuán)的濃度直接決定合成氣層流火焰速度的大小[4,30,33-34],以下從H 和OH 基團(tuán)濃度對(duì)化學(xué)效應(yīng)進(jìn)行進(jìn)一步分析。圖8 是不同稀釋比和壓力下H和OH基團(tuán)最大摩爾分?jǐn)?shù)之和與相同工況下的層流火焰速度對(duì)比曲線,基團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù)用MF表示。能夠發(fā)現(xiàn)基團(tuán)濃度MF與SL在常壓時(shí)隨稀釋比的變化趨勢(shì)幾乎相同,而在加壓(1MPa)時(shí)低稀釋比的擬合誤差較大,這一誤差在稀釋比增大的過(guò)程中逐漸縮小。因此可以認(rèn)為H和OH 基團(tuán)濃度與層流火焰速度大小具有直接關(guān)系,以下進(jìn)一步分析化學(xué)效應(yīng)對(duì)H和OH基團(tuán)濃度的影響。圖9、圖10 分別給出了CO2/vir-CO2和H2O/vir-H2O 在0.1MPa 和1MPa 稀釋時(shí) 的H 和OH 基團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù)變化曲線,以判斷化學(xué)反應(yīng)對(duì)H和OH基團(tuán)濃度的影響。0.1MPa 時(shí)CO2與vir-CO2工況相比H 和OH 基團(tuán)最大摩爾分?jǐn)?shù)分別下降35%和18%;而在加壓(1MPa)時(shí)H和OH基團(tuán)濃度分別下降35%和16%。稀釋氣為H2O 時(shí)H 基團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù)下降32%(0.1MPa)和48%(1MPa),而OH 基團(tuán)則提升了29%(0.1MPa)和10%(1MPa)。
圖8 不同壓力下H+OH最大濃度與SL的對(duì)比關(guān)系
圖9 CO2/vir-CO2在0.1MPa和1MPa稀釋時(shí)H/OH濃度
圖10 H2O/vir-H2O在0.1MPa和1MPa稀釋時(shí)H/OH濃度
利用Chemkin-Pro計(jì)算所得的生成速率(ROP)數(shù)據(jù)挑選出各工況H和OH基團(tuán)的前10個(gè)生成速率最大的基元反應(yīng),并通過(guò)對(duì)比進(jìn)一步篩選出其中最為重要的5 個(gè)或6 個(gè)反應(yīng)。圖11、圖12 是常壓下CO2/H2O和vir-CO2/vir-H2O主要基元反應(yīng)生成H/OH自由基團(tuán)的ROP曲線。圖13、圖14是加壓1MPa下CO2/H2O和vir-CO2/vir-H2O主要基元反應(yīng)生成H/OH自由基團(tuán)的ROP曲線。峰朝上的反應(yīng)為該基團(tuán)的生成反應(yīng),朝下則為消耗反應(yīng),虛實(shí)線之間的基團(tuán)濃度差距即因?yàn)榛瘜W(xué)效應(yīng)引起的變化。以下主要對(duì)CO2和H2O 如何通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在稀釋比和壓力變化后對(duì)H和OH基團(tuán)濃度影響的大致路徑進(jìn)行分析。
圖11 常壓下CO2/vir-CO2稀釋時(shí)H和OH基團(tuán)生成速率
圖12 常壓下H2O/vir-H2O稀釋時(shí)H和OH基團(tuán)生成速率
圖11 中CO2的加入對(duì)H 和OH 基團(tuán)濃度變化的影響可簡(jiǎn)單描述為以下過(guò)程。CO2濃度上升直接抑制了R99:OH+COH+CO2,導(dǎo)致CO 消耗減少,CO濃度升高,同時(shí)H生成降低。CO的高濃度甚至阻止了R284:O+CH3H+H2+CO的正向進(jìn)行,直接阻礙了H2和H 的生成;H2生成的減少降低了R3:O+H2H+OH 和R84:OH+H2H+H2O中作為反應(yīng)物的H2濃度,導(dǎo)致R3 和R84 的H 基團(tuán)生成被抑制。R284 與R3 的反應(yīng)速率減小也使得O基團(tuán)的濃度下降變緩,抑制R38:H+O2O+OH的正向進(jìn)行。而OH基的團(tuán)主要生成反應(yīng)R3、R38和R46 也因H 基團(tuán)和H2濃度的降低生成量減少,但OH 基團(tuán)消耗反應(yīng)R84 和R99 因受到抑制,也在一定程度上延緩了OH濃度的大幅下降。因而最后呈現(xiàn)圖9 中H 和OH 基團(tuán)濃度的變化曲線,進(jìn)而降低層流火焰速度。
圖12 中H2O 的加入首先迫使反應(yīng)R86:OH+OHO+H2O 的速率大幅下降,產(chǎn)生大量OH 基團(tuán),OH 基團(tuán)濃度的上升直接抑制了R3:O+H2H+OH 的正向進(jìn)行,H 基團(tuán)生成減少。H2O 也會(huì)促進(jìn)反應(yīng)R35:H+O2+H2OHO2+H2O的正向進(jìn)行,H基團(tuán)消耗迅速增加;而反應(yīng)R84受到略微抑制,H基團(tuán)生成速率下降較小。綜上,H基團(tuán)濃度的大幅下降直接促進(jìn)R99: OH+COH+CO2的正向反應(yīng),反而使其H 基團(tuán)生成速率略有上升,但無(wú)法彌補(bǔ)之前其他反應(yīng)中H基團(tuán)的大量消耗和生成減少。同時(shí)H基團(tuán)濃度的下降也在一定程度上抑制了反應(yīng)R38:H+O2O+OH的正向進(jìn)行,但OH 基團(tuán)的生成速率下降幅度極小,與其余反應(yīng)中OH 的大量生成相比可忽略,OH 基團(tuán)濃度總體上仍呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。因此圖10 中20%H2O稀釋比時(shí),OH基團(tuán)的濃度不降反升。
圖13 1MPa時(shí)CO2/vir-CO2稀釋H和OH基團(tuán)生成速率
圖14 1MPa時(shí)H2O/vir-H2O稀釋H和OH基團(tuán)生成速率
與常壓相比,高壓下的基團(tuán)生成速率有明顯地增加,受壓縮效應(yīng)導(dǎo)致基團(tuán)濃度增大這一變化影響,速率平均增加約30倍。高壓下CO2稀釋工況中H/OH 基團(tuán)生成的主要基元反應(yīng)與常壓下相比變化較小,H 基團(tuán)生成反應(yīng)中R46變換為R35,帶來(lái)的變化主要是OH 基團(tuán)的消耗減少,HO2濃度降低。OH 基團(tuán)主要生成反應(yīng)由R3 變換為R86,使得OH基團(tuán)生成量略有上升,但整體影響不大。而同樣在1MPa 壓力工況下,H2O 參與化學(xué)反應(yīng)時(shí)各個(gè)基元反應(yīng)的H/OH生成速率存在明顯的降低,即稀釋氣體H2O 對(duì)H/OH 的生成速率影響隨壓力上升逐漸增大,這使得其化學(xué)效應(yīng)在高壓下占總抑制效應(yīng)的比重增加,與圖5 中物理效應(yīng)隨壓力變化的趨勢(shì)吻合,進(jìn)一步驗(yàn)證了壓力增大時(shí)稀釋氣H2O的化學(xué)效應(yīng)比重增大這一變化趨勢(shì)。
(1)合成氣稀釋燃燒中三種稀釋氣體對(duì)層流火焰速度的影響大小基本呈CO2>H2O>N2的順序排列。N2稀釋的層流火焰速度隨稀釋比的增加線性減小,而CO2和H2O影響下的層流火焰速度隨壓力的增加不斷減小,但高于0.6MPa 后燃燒速度逐漸趨于穩(wěn)定,壓力影響減弱。而且三種氣體中CO2降低燃燒溫度的效果更為明顯。綜合考慮,在實(shí)際的合成氣稀釋燃燒中采用CO2作為稀釋氣體優(yōu)于N2和H2O,且對(duì)后續(xù)的CO2捕集也有明顯助益。
(2)稀釋氣體導(dǎo)致層流火焰速度的減小主要由物理效應(yīng)決定,尤其是N2稀釋時(shí)幾乎達(dá)到100%。CO2和H2O 稀釋的物理效應(yīng)也大都在70%以上,這與稀釋氣體的熱物性參數(shù)有關(guān),但在低稀釋比下CO2和H2O 的化學(xué)效應(yīng)不能忽略。CO2的化學(xué)效應(yīng)占比隨稀釋比和壓力的增加不斷減?。籋2O的化學(xué)效應(yīng)占比則隨稀釋比的增加先增大后減小,且在壓力上升時(shí)化學(xué)效應(yīng)占比有較為明顯的增加。
(3)CO2參與化學(xué)反應(yīng)降低了H 和OH 基團(tuán)濃度,壓力對(duì)其化學(xué)反應(yīng)的影響較小。而H2O則僅降低了H基團(tuán)濃度,增大了OH基團(tuán)濃度,且化學(xué)反應(yīng)速率對(duì)壓力極為敏感,與常壓的H/OH濃度變化相差較大。
(4)針對(duì)H和OH基團(tuán)進(jìn)行的ROP分析發(fā)現(xiàn)了層流火焰速度的化學(xué)反應(yīng)影響路徑,明確了CO2和H2O在加壓下對(duì)某些重要基團(tuán)(H、OH)濃度的影響變化,從具體的反應(yīng)路徑方面詳細(xì)地解釋了低、加壓時(shí)稀釋氣體的加入對(duì)合成氣層流火焰速度的影響機(jī)理。
符號(hào)說(shuō)明
K—— 稀釋比,%
ki—— 第i個(gè)基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)
MF—— 基團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù)
m0—— 質(zhì)量燃燒流量,g/(cm2·s)
Pe—— 物理效應(yīng)占比,%
SL—— 層流火焰速度,cm/s
Si—— 敏感性系數(shù)
Vdl—— 稀釋氣體體積,cm3
Vsy—— 合成氣體積,cm3
Vox—— 氧化劑空氣體積,cm3
φ—— 當(dāng)量比,可燃混合氣中實(shí)際燃料量與所含空氣理論燃燒的燃料量之比