溝塘水及其周邊淺層地下水中重金屬污染特征與健康風(fēng)險評價

呂占祿，張晗，張金良*，陳辛月，鄒天森

1.環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室，中國環(huán)境科學(xué)研究院 2.國家環(huán)境保護(hù)化學(xué)品生態(tài)效應(yīng)與風(fēng)險評估重點實驗室，中國環(huán)境科學(xué)研究院 3.西平縣環(huán)境監(jiān)測站

在我國廣大農(nóng)村地區(qū)，溝塘數(shù)量眾多且分布廣泛。溝塘水主要來自地表降水、周邊居民生活污水和畜禽養(yǎng)殖廢水排放，易受到人類生活、牲畜、糞草等污染，并伴有不良?xì)馕叮瑖?yán)重影響溝塘周邊居民的居住環(huán)境，同時受污染的溝塘水會通過淋濾、滲漏、徑流等途徑進(jìn)入淺層地下水，影響地下水資源，并對周邊居民的人體健康構(gòu)成威脅。地下水作為重要的自然資源支持著農(nóng)業(yè)和工業(yè)生產(chǎn)活動，在全國有將近400個城市的日常生活和農(nóng)業(yè)耕地供水的主要來源為地下水，其中淺層地下水一直是廣大農(nóng)村地區(qū)主要的飲用水或生活用水[1]?！?018中國生態(tài)環(huán)境狀況公報》[2]顯示，全國2 833處淺層地下水監(jiān)測井水質(zhì)較差，GBT 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅰ類～Ⅲ類水質(zhì)的監(jiān)測井占23.9%，Ⅳ類占29.2%，Ⅴ類占46.9%，地下水監(jiān)測井主要超標(biāo)指標(biāo)為Mn、Fe、Al等重金屬。重金屬是水環(huán)境中常見的污染物，具有持久性、不可降解性、可累積性等特點，對人體健康具有很大的潛在威脅[3-4]。為了解農(nóng)村地區(qū)溝塘水水質(zhì)與污染來源及其對淺層地下水水質(zhì)的影響，筆者以河南西平縣農(nóng)村地區(qū)4個溝塘水及其周邊21戶居民家中淺層地下水作為研究對象，于2016年8月(豐水期)采集溝塘水及地下水樣品，測定重金屬濃度，評價溝塘水對其周邊淺層地下水水質(zhì)的影響，以期為農(nóng)村地區(qū)居住環(huán)境改善和水環(huán)境綜合治理提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 溝塘的選擇及其概況

依據(jù)溝塘及其周邊居民聚集情況，在河南省西平縣某鄉(xiāng)選擇常年有水、周圍居住人群較為密集的4個溝塘為研究對象，每個溝塘水體面積為100～200 m2。依據(jù)當(dāng)?shù)氐叵滤Y源調(diào)查數(shù)據(jù)，該鄉(xiāng)淺層地下水埋藏深度為30～45 m，含水層中含水介質(zhì)導(dǎo)水性差、地下水徑流緩慢，徑流方向由西北和西南向東南。

1.2 溝塘水水質(zhì)及周邊環(huán)境狀況

現(xiàn)場調(diào)查顯示，4個溝塘水體均呈現(xiàn)重度渾濁并伴有較強(qiáng)的嗅味，表面漂浮大量綠藻和生活垃圾(塑料、餐盒、秸稈、農(nóng)藥瓶等)，溝塘水主要來自地表徑流、周邊居民生活污水和養(yǎng)殖廢水排放；調(diào)查的21戶居民中有13戶(占61.9%)反映會將生活垃圾和生活污水直接傾倒或排放到附近溝塘里，有9戶(占42.9%)養(yǎng)殖家禽、家畜，其中2戶會將養(yǎng)殖廢水直接排放到溝塘中。

1.3 采樣點布設(shè)與樣品采集

圖1 溝塘水及其周邊淺層地下水采樣點示意Fig.1 Sampling sites of the gully pond water and its surrounding shallow groundwater

以選定溝塘為原點向南或東南方向不同距離布設(shè)淺層地下水采樣點，采集采樣點附近的住戶家中壓井水，溝塘水樣盡量靠近溝塘中心部位采集(圖1)，共采集淺層地下水水樣21個、溝塘水水樣4個。采樣方法參照HJT 91—2002《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》和HJT 164—2004《地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》。將采集的水樣用0.45 μm孔徑的定量分析濾紙(美國Waterman公司)過濾后，裝入100 mL棕色塑料瓶中，加入2 mL 1∶1的硝酸搖勻，4 ℃冷藏，保存待測。

1.4 樣品前處理、檢測與質(zhì)量控制

水樣用0.22 μm濾膜過濾后，取 10 mL用硝酸酸化至pH小于2，立即用0.45 μm量化濾紙過濾。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀(Waters Alliance E2695，美國)檢測水樣中Al、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Ag、Cd、Hg和Pb 13種重金屬濃度。用加標(biāo)回收和重復(fù)測量的方式進(jìn)行質(zhì)量控制，加標(biāo)回收率為94.2%～107.5%，重復(fù)測量的變異范圍為0.4%～9.7%。

1.5 重金屬污染評價

1.5.1內(nèi)梅羅污染指數(shù)法

內(nèi)梅羅污染指數(shù)法反映水體中各重金屬元素的綜合污染情況[5]，其計算公式為：

Pi=CiSi

(1)

(2)

式中：Pi為溝塘水或淺層地下水中重金屬i的單因子污染指數(shù)；Ci為重金屬i的實測濃度，μgL；Si為重金屬i的水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值，μgL，溝塘水采用GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)限值，淺層地下水采用GBT 14848—2017中Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值；P綜為水樣的綜合污染指數(shù)；Pmax為水中各重金屬單因子污染指數(shù)的最大值；Pave為各單因子污染指數(shù)的平均值。Pi及P綜的分級標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。

1.5.2環(huán)境健康風(fēng)險評估

由于水中的重金屬以經(jīng)口直接攝入為主(約占96.90%～99.93%)，其他途徑的影響可忽略不計[6-7]，因此，在健康風(fēng)險評估時僅考慮經(jīng)口攝入的暴露途徑，健康風(fēng)險評估方法參考美國國家科學(xué)院(NAS)提出的四步法[8]，采用下述公式進(jìn)行計算：

(3)

表1 重金屬污染程度評價分級

HQ=ADDRfD

(4)

R=ADD×SF

(5)

表2 重金屬元素經(jīng)口暴露的毒理學(xué)特性參數(shù)和關(guān)鍵效應(yīng)

(續(xù)表2)

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬元素濃度

2.1.1溝塘水

溝塘水及其周邊淺層地下水中重金屬元素濃度與河南省其他區(qū)域?qū)Ρ热绫?所示。由表3可知，溝塘水的pH為6.10～8.60，平均值為7.82，4個溝塘水樣品中均能檢出Al、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Ag、Cd、Hg和Pb 13種重金屬，其中Mn和Fe濃度全部超過Ⅳ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，平均超標(biāo)倍數(shù)分別為5.5倍和9.0倍，最大超標(biāo)倍數(shù)分別為8.8倍和16.1倍。

2.1.2周邊淺層地下水

周邊淺層地下水樣的pH為6.35～7.80，平均值為7.11。21個淺層地下水樣品Cu和Cd的檢出率均為19.0%，其他11種重金屬元素也全部檢出，其中Al、Mn、Fe和Ni 4種重金屬濃度有超過GBT 14848—2017中Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值的現(xiàn)象，Ni濃度的平均值為(17.1±7.72)μgL，超標(biāo)率為4.5%，最大超標(biāo)倍數(shù)為1.15倍。與河南省其他地區(qū)淺層地下水中重金屬濃度研究的報道對比，本采樣區(qū)域地下水中Cr和Ni濃度均高于引黃灌區(qū)而低于其他區(qū)域，Cu、Zn、As、Cd、Hg和Pb濃度均低于其他文獻(xiàn)報道的區(qū)域(表3)。

表3 溝塘水及其周邊淺層地下水中重金屬元素濃度與河南省其他區(qū)域?qū)Ρ萒able 3 Concentrations of heavy metals in gully pond water and its shallow groundwater and their comparison with other areas μgL

表3 溝塘水及其周邊淺層地下水中重金屬元素濃度與河南省其他區(qū)域?qū)Ρ萒able 3 Concentrations of heavy metals in gully pond water and its shallow groundwater and their comparison with other areas μgL

樣品類型項目AlCrMnFeNiCuZnAsSeAgCdHgPb溝塘水(n=4)平均值1 159.72.72551.92 705.117.172.70284.910.001.0900.045 40.159 00.037 46.69標(biāo)準(zhǔn)差1 696.11.74310.31491.87.726.74147.04.450.7010.005 40.053 20.008 52.55最小值201.51.24131.6801.77.4562.80140.74.240.6320.040 50.096 20.025 04.49最大值4 180.05.68875.54 837.028.580.90532.615.02.3300.054 00.216 00.045 610.70超標(biāo)率∕%100100最大超標(biāo)倍數(shù)8.7616.1Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)限值1)501003001 0002 000100205150淺層地下水(n=21)平均值41.01.27047.60464.63.070.5270.0970.7430.6800.046 00.009 30.035 90.426標(biāo)準(zhǔn)差87.00.49477.80991.04.770.4570.2700.2780.4670.008 20.024 00.006 80.656最小值8.20.4679.7269.90.660.0160.0010.3790.2050.037 80.001 00.023 90.034最大值414.82.180350.704 678.023.101.1101.111.3001.6500.080 10.108 00.048 02.990超標(biāo)率∕%4.8014.3019.004.8019.000最大超標(biāo)倍數(shù)2.073.5115.591.150.001Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值2)20050100300201 0001 0001010505110豫北大田蔬菜種植區(qū)[16]3.442.563.645.451.110.032.30博愛縣[17]2.40318.93.7544.551.910.020.823沈丘縣豐水期[18]6.063.193.2827.520.136.95虞城縣[19]49.762.60.20610.7136.5引黃灌區(qū)[20]1.099.0496.02.0445.01.01.0

1)GB 3838—2002中Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)限值；2)GBT 14848—2017中Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值。

2.2 重金屬濃度空間分布特征

通過克里金插值法估算采樣區(qū)域內(nèi)淺層地下水中重金屬元素濃度分布，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，溝塘周邊淺層地下水中重金屬元素濃度分布整體呈北部高、南部低的特點，整體趨勢為自西北往東南方向遞減，這與當(dāng)?shù)販\層地下水的徑流方向一致；淺層地下水中重金屬元素濃度呈以近溝塘的采樣點為中心的環(huán)狀分布，距溝塘中心越遠(yuǎn)，重金屬元素濃度越低，Al、Cr、Ni、Pb、Mn和Fe濃度與到溝塘的距離呈對數(shù)負(fù)相關(guān)，R2均大于0.75(圖3)，表明該地淺層地下水中重金屬元素濃度主要受地表水中重金屬污染的影響。

注：圖中藍(lán)色區(qū)域為溝塘。圖2 溝塘周邊淺層地下水中重金屬濃度的空間分布Fig.2 Spatial distribution of heavy metals concentrations in the shallow groundwater around gully ponds

2.3 內(nèi)梅羅污染指數(shù)

溝塘水及其周邊淺層地下水中各重金屬元素的Pi和P綜分級結(jié)果如表4所示。由表4可知，溝塘水中各重金屬元素的Pi平均值為0.032～9.0，其中Mn和Fe屬于重度污染，其余重金屬元素為無污染；周邊淺層地下水中各重金屬元素Pi的平均值為0.000 1～1.51，僅Fe屬于輕微污染，其余重金屬元素為無污染。溝塘水中重金屬P綜平均值為6.5，屬于重度污染，周邊淺層地下水中P綜為1.1，屬于輕度污染。

圖3 重金屬濃度與到溝塘中心距離的相關(guān)性分析Fig.3 Correlation analysis between the distance from the center of the gully pond and the concentration of heavy metals

表4 溝塘水及其周邊淺層地下水中重金屬元素的單因子和綜合污染指數(shù)分級結(jié)果

2.4 經(jīng)口攝入健康風(fēng)險

飲用淺層地下水中重金屬暴露的非致癌和致癌健康風(fēng)險分別如表5和表6所示。由表5可知，兒童和成人經(jīng)飲水暴露的13種重金屬元素的非致癌健康風(fēng)險為9.3×10-5～1.0×10-1，各重金屬元素的非致癌健康風(fēng)險均小于1；兒童和成人經(jīng)飲水暴露的13種重金屬元素的非致癌健康風(fēng)險平均值之和分別為0.296和0.309，提示經(jīng)飲水暴露的非致癌健康風(fēng)險為可接受水平。由表6可知，兒童和成人飲用淺層地下水，Cr、Ni、As、Cd和Pb 5種致癌重金屬元素的致癌健康風(fēng)險為6.18×10-11～4.48×10-5，其中Cr、Ni和As對成人的致癌健康風(fēng)險平均值分別為1.10×10-5、4.48×10-5和1.93×10-5，存在較高的飲水致癌健康風(fēng)險；5種重金屬對兒童和成人的致癌健康風(fēng)險平均值之和分別為1.44×10-5和7.52×10-5，超過了1.0×10-6，存在較高的飲水致癌健康風(fēng)險。

完整的健康風(fēng)險評價應(yīng)包括對大氣、土壤、水和食物4種介質(zhì)攜帶的污染物通過食入、吸入和皮膚接觸3種暴露途徑進(jìn)入人體對人體健康產(chǎn)生危害的評價[21-22]。本研究只討論了重金屬元素通過飲水途徑對健康產(chǎn)生危害的風(fēng)險，且重金屬種類不全，所得致癌重金屬元素和非致癌重金屬元素的健康風(fēng)險結(jié)果小于實際情況。此外，本研究健康風(fēng)險評價中參數(shù)取用河南省人群的數(shù)據(jù)，而沒有通過調(diào)查研究得出針對研究區(qū)內(nèi)人群的基本參數(shù)，如體重、人群日均飲水?dāng)z入量等，也沒有針對不同暴露人群(男性和女性)開展具體評價。因此本研究僅考慮經(jīng)飲水途徑暴露的健康風(fēng)險評價結(jié)果存在一定的不確定性。

表5 不同人群經(jīng)飲水暴露的非致癌健康風(fēng)險

表6 5種致癌重金屬元素在不同人群經(jīng)飲水暴露的致癌健康風(fēng)險

3 結(jié)論

(1)研究區(qū)溝塘水中重金屬的污染程度為重度污染，其中Mn和Fe濃度超過GB 3838—2002中Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)限值；周邊淺層地下水中重金屬為輕度污染，其中Al、Mn、Fe和Ni濃度超過GBT 14848—2017中Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值。

(2)溝塘水及其周邊淺層地下水中重金屬元素之間存在不同程度的相關(guān)關(guān)系。隨著與溝塘距離的增加，淺層地下水中重金屬元素濃度呈現(xiàn)下降趨勢，表明隨著距離的增加，溝塘水對地下水中重金屬污染的影響程度逐漸降低。

(3)兒童和成人通過飲水途徑暴露淺層地下水中重金屬元素的非致癌健康風(fēng)險處于可接受水平，但飲用淺層地下水中Cr、Ni、As、Cd和Pb的致癌健康風(fēng)險之和超過最大可接受風(fēng)險水平，應(yīng)引起關(guān)注。