南湖水系溶解性有機(jī)質(zhì)來源及時(shí)空分布特征

張博，高建文，范紹錦，王書航*，鄭朔方，姜霞

1.湖泊水污染治理與生態(tài)修復(fù)技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，中國環(huán)境科學(xué)研究院 2.國家環(huán)境保護(hù)湖泊污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國環(huán)境科學(xué)研究院 3.中交上海航道勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司

溶解性有機(jī)質(zhì)(dissolved organic matter，DOM)是一類組成、結(jié)構(gòu)和環(huán)境行為復(fù)雜的有機(jī)混合物，廣泛分布于各類水體中[1]。DOM含有碳、氮、磷等生源要素，可通過各種物理化學(xué)過程與水體污染物發(fā)生多種類型的相互作用，影響營養(yǎng)物的保持與釋放、生物有效性等，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的物質(zhì)循環(huán)和環(huán)境污染物遷移轉(zhuǎn)化影響較大[2-5]。紫外-可見吸收和熒光光譜可用于表征水體中DOM的濃度、組成結(jié)構(gòu)等，特別是光譜特征能判斷DOM的陸源和自生源特征[6-10]，因此廣泛應(yīng)用于研究DOM在水環(huán)境中的存在狀態(tài)和環(huán)境行為。目前，利用DOM不同組成結(jié)構(gòu)的熒光特性差異、DOM性質(zhì)因時(shí)空條件不同產(chǎn)生的差異判斷城市水環(huán)境水質(zhì)污染情況，成為解決水環(huán)境污染溯源問題的重要技術(shù)手段之一。

杭嘉湖平原河網(wǎng)地區(qū)作為我國城市化程度較高的區(qū)域之一，城市水環(huán)境問題十分突出。由運(yùn)河各渠匯流而成的樞紐水體南湖，是平原河網(wǎng)區(qū)水系的典型代表。近年來，南湖水體氮、磷、化學(xué)需氧量(COD)等指標(biāo)有向好的趨勢(shì)，但仍不能達(dá)到水功能區(qū)要求，代表水體有機(jī)物的生化需氧量(BOD5)、溶解氧(DO)濃度等指標(biāo)在部分時(shí)段仍處于GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅳ類～Ⅴ類水平，因此改善南湖水質(zhì)是南湖水生態(tài)環(huán)境保護(hù)亟需解決的問題。然而，目前針對(duì)南湖開展的水環(huán)境調(diào)查鮮有報(bào)道，尤其對(duì)水質(zhì)狀況以及污染來源的研究較少。筆者利用紫外-可見吸收和三維熒光光譜技術(shù)，分析南湖及周邊水體(簡(jiǎn)稱南湖水系)中DOM的時(shí)空分布差異、組成結(jié)構(gòu)特征以及各組分與水質(zhì)參數(shù)的關(guān)系，探究南湖水系DOM的生物有效性以及南湖水系水質(zhì)污染來源與區(qū)域位置，以期為南湖水環(huán)境治理工程實(shí)施提供參考及數(shù)據(jù)支撐。

1 研究區(qū)與研究方法

1.1 研究區(qū)概況

南湖位于浙江省嘉興市中心城區(qū)，是杭嘉湖水網(wǎng)的重要組成部分。湖泊南北長(zhǎng)、東西狹，與周邊眾多河道交錯(cuò)連通(圖1)，水域面積為0.42 km2，水深為2～4 m，換水周期為2～3 d。由于南湖處于城防工程包圍范圍內(nèi)，根據(jù)城防工程的調(diào)度原則，南湖枯水期、平水期水位與嘉興站水位相一致，常年平均水位約0.98 m；洪水期城防工程啟動(dòng)運(yùn)行，控制市區(qū)河道水位在1 m左右，此時(shí)南湖水位完全受工程人為調(diào)節(jié)控制。

1.2 樣品采集及處理

于2018年8月(豐水期)和2019年1月(枯水期)在南湖水系設(shè)置56個(gè)采樣點(diǎn)(圖1)，每個(gè)采樣點(diǎn)分別采集表層0.5 m水樣，保存在預(yù)先處理過的棕色廣口瓶中，在現(xiàn)場(chǎng)用0.45m濾膜過濾20 mL水樣于潔凈的避光聚乙烯瓶中，水樣放入保溫箱送回實(shí)驗(yàn)室，24 h內(nèi)掃描DOM三維熒光光譜、紫外-吸收光譜，48 h內(nèi)進(jìn)行相關(guān)指標(biāo)的測(cè)定。

圖1 南湖水系采樣點(diǎn)分布Fig.1 Distribution of sampling sites in Nanhu Lake water system

1.3 水樣的測(cè)定

使用紫外-可見分光光度計(jì)(哈希D5000)測(cè)定樣品的紫外-可見吸收光譜。掃描波長(zhǎng)范圍為200～800 nm，步長(zhǎng)為1 nm，以超純水為參比。三維熒光光譜采用熒光分析儀(日立F7000)進(jìn)行分析，激發(fā)波長(zhǎng)(λEx)掃描范圍為200～450 nm，發(fā)射波長(zhǎng)(λEm)掃描范圍為250～600 nm，λEx和λEm增量均設(shè)為2 nm，狹縫寬度為10 nm，掃描速率為12 000 nmmin。對(duì)三維熒光數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理[12]，在Matlab軟件中使用DOM Fluor工具箱運(yùn)行PARAFAC模型對(duì)預(yù)處理后的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，通過核心一致性檢測(cè)和裂半檢測(cè)驗(yàn)證PARAFAC建模的有效性，并確定最優(yōu)的熒光組分個(gè)數(shù)。

1.4 熒光光譜校正

在光譜測(cè)試過程中，為實(shí)現(xiàn)熒光光譜特性的可比性，每隔10個(gè)樣品測(cè)定超純水在350 nm激發(fā)波長(zhǎng)處拉曼峰(380～420 nm)的面積，用于監(jiān)測(cè)儀器的穩(wěn)定性和不同儀器間的比較。經(jīng)測(cè)定，該操作得到的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.53%，利用此面積將熒光強(qiáng)度轉(zhuǎn)換為拉曼單位(R.U.)[13]。此外，考慮到瑞利散射對(duì)三維熒光光譜(EEMs)可能造成的影響，依次扣除λEm<λEx+20 nm的區(qū)域，以消除一級(jí)瑞利散射的影響；扣除λEm>2λEx-20 nm的區(qū)域，以消除二級(jí)瑞利散射的影響，且扣除部分用0替換。

為了校正由于內(nèi)過濾效應(yīng)或自吸收引起的熒光淬滅，需要按下式對(duì)扣除空白熒光之后的EEMs進(jìn)行校正[14]：

Fcorr=Fobs×10[(ODEx十ODEm)2]

(1)

式中：Fcorr和Fobs分別為校正后和實(shí)測(cè)的熒光強(qiáng)度(已經(jīng)扣除空白熒光)，R.U.；ODEx和ODEm分別為激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)下的吸光度。

1.5 數(shù)據(jù)處理

利用ArcMap 10.2繪制采樣點(diǎn)布點(diǎn)圖；利用SPSS 19.0、Origin Pro 9.0、Surfer 10.0、Excel 2010等軟件進(jìn)行繪圖與數(shù)據(jù)分析；運(yùn)用Matlab 12.0進(jìn)行EEMs和平行因子模型模擬分析處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 南湖水系水質(zhì)參數(shù)特征

南湖水系基本水質(zhì)參數(shù)如表1所示。由表1可知，南湖水體pH均值為7.47，波動(dòng)較??；DO濃度為3.06～9.96 mgL，均值為5.43 mgL，其中在溫度較高的8月均值為4.35 mgL，DO濃度最小值為3.06 mgL，反映水體中DOM在8月分解強(qiáng)烈。CODMn為3.87～9.88 mgL，均值為6.03 mgL，其中豐水期CODMn較低；反映可生化性的指標(biāo)BOD5COD均值為0.218，并在枯水期較大。總?cè)芙庑缘?DTN)濃度為1.39～8.82 mgL，均值為4.56 mgL，在枯水期和豐水期均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于GB 3838—2002中Ⅴ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。反映水體藻類生物量的Chla濃度均值為2.79 mgm3，顯著低于太湖、巢湖[15]等富營養(yǎng)化湖泊。

表1 南湖水系基本水質(zhì)參數(shù)

2.2 水體DOM濃度時(shí)空分布特征

南湖水系枯水期和豐水期DOC濃度空間分布如圖2所示。由圖2可知，豐水期各采樣點(diǎn)DOC濃度為3.22～8.25 mgL,平均值為4.81 mgL；枯水期DOC濃度為2.63～8.90 mgL，平均值為5.63 mgL。枯水期DOC濃度顯著高于豐水期(P<0.01)。從空間上看，DOC濃度總體呈西北部高于東南部的趨勢(shì)：高值主要分布于北部和西北部的蘇州塘、新塍塘、杭州塘、北郊河等河道，該區(qū)域位于嘉興市主城區(qū)，人口密集，污水管網(wǎng)滲漏均直接入河，加之蘇州塘、杭州塘等河道是航運(yùn)通道，船體的活動(dòng)可能使水體DOC濃度有所增加；低值主要集中在離市區(qū)較遠(yuǎn)的東北部姚家蕩以及海鹽塘等區(qū)域，這可能與該區(qū)域周邊人口較少，且區(qū)域內(nèi)公園具有一定凈化作用有關(guān)。

2.3 水體DOM的紫外吸收特征

A254是在波長(zhǎng)254 nm處的紫外光吸收系數(shù)，用于表征水體DOM中熒光溶解性有機(jī)物(FDOM)的濃度。南湖水系枯水期和豐水期水體A254的空間分布如圖3所示。由圖3可知，南湖水系A(chǔ)254在枯水期為19.13～36.50 m-1，平均值為26.12 m-1；在豐水期為17.55～36.20 m-1，平均值為26.30 m-1?？菟贏254略大于豐水期，但差異性不顯著(P>0.05)。從空間分布上看，A254呈西北部高于東南部的趨勢(shì)，與DOC濃度的空間分布相似，二者呈極顯著正相關(guān)(y=2.80x+11.19，R2=0.82，P<0.01)，說明FDOM濃度對(duì)DOM濃度變化影響較大。

圖3 南湖水系水體中A254空間分布Fig.3 Spatial distribution characteristics of A254 in Nanhu Lake water system

2.4 水體FDOM的熒光組成及強(qiáng)度分布

2.4.1水體FDOM光譜特征

FDOM是DOM中具有熒光特性的組分，南湖水系各采樣點(diǎn)枯水期和豐水期水樣FDOM的光譜特征見圖4。由圖4可知，豐水期和枯水期各采樣點(diǎn)水樣FDOM的熒光峰相似，均主要有2個(gè)類蛋白熒光峰：酪氨酸峰B(λExλEm為270～280 nm300～310 nm)[8]和色氨酸峰T(λExλEm為220～240 nm330～370 nm)[16]。研究表明，B峰和T峰主要由微生物、藻類等降解產(chǎn)生，但也容易受到城市污水的影響[9]。由于南湖水系中Chla濃度極低，因此DOM可能與區(qū)域城市生活污水排放以及內(nèi)源污染釋放有關(guān)。另外，湖岸周邊個(gè)別采樣點(diǎn)觀測(cè)到微弱的紫外區(qū)類富里酸峰C(λExλEm為250～280 nm414～460 nm)[17]，C峰反映的是外源輸入的富里酸形成的熒光峰，表明湖岸周邊DOM可能與土壤的淋溶和枯枝落葉腐解有關(guān)。

2.4.2解析組分及其占比

利用PARAFAC模型分別對(duì)枯水期和豐水期南湖水系水體FDOM的三維熒光光譜矩陣數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，解析出枯水期與豐水期有4個(gè)相同的組分，并通過裂半分析、殘差分析檢驗(yàn)證明該P(yáng)ARAFAC模型有效。南湖水體各組分λEx和λEm熒光強(qiáng)度和占比如表2所示。由表2可知，枯水期與豐水期均解析出3個(gè)類蛋白組分(C1、C2和C3)和1個(gè)類腐殖質(zhì)組分(C4)。組分C1最大熒光位置出現(xiàn)在λExλEm為275 nm310 nm處，這與宋曉娜等[18]對(duì)太湖的研究結(jié)果一致，其反映微生物降解產(chǎn)生的類酪氨酸物質(zhì)，同時(shí)Saadi等[19]在生活污水中發(fā)現(xiàn)此組分，因此其也被認(rèn)為是人為輸入的自生源有機(jī)物。組分C2和C3最大熒光位置出現(xiàn)λExλEm為280 nm320 nm和λExλEm為230 nm350 nm處，為典型類色氨酸類蛋白峰，主要來源于生活污水、畜禽糞便以及底泥內(nèi)源釋放，這與王書航等[14,20]對(duì)太湖的研究結(jié)果類似。C4最大熒光位置出現(xiàn)在λExλEm為260 nm440 nm處，反映的是微生物分解的富里酸形成的熒光峰，與來自土壤的有機(jī)質(zhì)、高等植物的分解等陸源物質(zhì)有關(guān)[21]。

圖4 南湖水系FDOM三維熒光光譜峰強(qiáng)度Fig.4 Fluorescence spectrum of FDOM in Nanhu Lake water system

從各熒光組分占總組分的比例上看，各采樣點(diǎn)C1、C2、C3組分在總熒光強(qiáng)度中的占比之和為90.80%，占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)；而C4組分的熒光強(qiáng)度占比較低，平均為9.20%，部分采樣點(diǎn)不到5%，反映南湖水體中FDOM主要以類蛋白為主。從時(shí)間上看，枯水期C1、C2和C3組分在總熒光強(qiáng)度中的占比之和高于豐水期，說明枯水期河道周邊的工業(yè)生產(chǎn)及生活污水的污染較為嚴(yán)重；另外C4在豐水期占比高于枯水期，說明豐水期加速了河道周邊土壤的流失，使有機(jī)物隨徑流進(jìn)入水體，從而引起C4組分占比有所增加。

表2 南湖水系枯水期與豐水期FDOM熒光組分解析

2.4.3總熒光強(qiáng)度的空間分布特征

南湖水系枯水期和豐水期水體FDOM總熒光強(qiáng)度的空間分布如圖5所示。由圖5可知，南湖水系FDOM總熒光強(qiáng)度分布差異明顯。從時(shí)間上看，枯水期各采樣點(diǎn)總熒光強(qiáng)度為1.92～12.10 R.U.，平均值為8.55 R.U.；豐水期總熒光強(qiáng)度為2.14～12.03 R.U.，平均值為6.55 R.U.；枯水期總熒光強(qiáng)度顯著高于豐水期(P<0.01)。從空間上看，南湖水系FDOM總熒光強(qiáng)度呈北部、西部高，東南部低的趨勢(shì)，與DOM濃度分布一致，二者呈顯著正相關(guān)(y=0.003x+0.98，R2=0.78，P<0.01)。綜合來看，豐水期西北部水域FDOM總熒光強(qiáng)度顯著高于南部水域，說明西北部可能受到城市面源徑流的影響，而南湖水體總熒光強(qiáng)度呈枯水期高于豐水期，進(jìn)一步說明在杭州塘、蘇州塘、北郊河等人類活動(dòng)強(qiáng)度較大的區(qū)域存在污水直排或者管網(wǎng)的跑冒滴漏現(xiàn)象。

圖5 南湖水系FDOM總熒光強(qiáng)度空間分布特征Fig.5 Spatial distribution characteristics of total fluorescence intensity of FDOM in Nanhu Lake water system

3 討論

3.1 南湖水系DOM的來源

嘉興市域?yàn)樘|南的淺碟形洼地，地勢(shì)低平、河湖密布。以南湖為中心的環(huán)形水系受城防工程包圍，水體流向一般為上游海鹽塘經(jīng)南湖后，向北部蘇州塘、長(zhǎng)纖塘等河道流出；橫向水體由東西兩側(cè)的杭州塘、新塍塘、嘉善塘、平湖塘等河道在南湖匯流后向北流出。本研究中南湖水系DOM、FDOM吸收系數(shù)和熒光強(qiáng)度等反映水體DOM的指標(biāo)均表現(xiàn)出顯著的空間異質(zhì)性，且高值主要集中在京杭運(yùn)河及下游區(qū)域，同時(shí)呈現(xiàn)枯水期高于豐水期的特征，說明研究區(qū)內(nèi)自身產(chǎn)生的DOM占比較大；而8月高溫時(shí)水體DO濃度非常低，進(jìn)一步印證了水體中有機(jī)物的存在不容忽視。

采用熒光指數(shù)(fluorescence index，F(xiàn)I)判斷DOM的來源，F(xiàn)I是當(dāng)λEx為370 nm時(shí)，λEm在450和500 nm處的熒光強(qiáng)度比值。陸源和自生源的FI閾值分別為1.4和1.9，即FI越接近1.9，說明水體DOM自生源的比例越大；FI越接近1.4，說明水體DOM陸源的比例越大[22]。南湖水體FI枯水期為1.63～1.90，平均值為1.75；豐水期為1.64～1.76，平均值為1.70。參照FI與芳香性關(guān)系曲線[23-24]，建立FI與陸源貢獻(xiàn)率的對(duì)應(yīng)關(guān)系。對(duì)陸源和生物來源的貢獻(xiàn)率進(jìn)行估算，結(jié)果表明，枯水期和豐水期自生源對(duì)水體DOM的相對(duì)貢獻(xiàn)率分別為81.87%±0.63%和78.94%±0.47%，可見自生源對(duì)南湖水系水體DOM貢獻(xiàn)較大，且枯水期更高，進(jìn)一步印證了研究區(qū)內(nèi)可能存在生活污水、工業(yè)廢水進(jìn)入水體，尤其在杭州塘、蘇州塘、北郊河等人類活動(dòng)強(qiáng)度較大區(qū)域可能存在污水直排或管網(wǎng)滲漏現(xiàn)象。

3.2 DOM的生物有效性

南湖水系DOM中生物易降解的類蛋白物質(zhì)的占比為81.19%～96.31%，均值為90.80%，說明水體中DOM非常容易分解。采用腐質(zhì)化指數(shù)(HIX)評(píng)價(jià)DOM的腐殖化程度和生物有效性，一般來說，HIX越大，DOM越穩(wěn)定，生物有效性越低；當(dāng)HIX小于4時(shí)，表示DOM易生物降解，以自生源為主，生物有效性較高。南湖水體各采樣點(diǎn)的HIX為0.27～2.16，均值為0.63，且枯水期均值僅為0.50，顯著小于撫仙湖[25]、蠡湖[14]，與太湖北部藻型湖區(qū)[20]相當(dāng)。說明南湖水系DOM的生物有效性較高。生物源指數(shù)(BIX)是另一個(gè)反映水體DOM生物可利用性的指標(biāo)。Huguet等[26]等指出，當(dāng)BIX大于1.0時(shí)，DOM由生物細(xì)菌活動(dòng)產(chǎn)生，表示DOM的新近自生源組分比例高。本研究枯水期水體BIX為1.02～1.40，平均值為1.18，豐水期BIX為0.90～1.25，平均值為1.06。綜合來看，南湖水系水體DOM的生物可利用性較高，可能通過降解作用與其他生源要素進(jìn)行轉(zhuǎn)化。

注：RDA1為78.74%;RDA2為0.38%。圖6 FDOM組分與和有機(jī)氮的RDA分析Fig.6 RDA analysis of FDOM components and

4 結(jié)論

(2)南湖水系枯水期自生源對(duì)水體DOM的平均相對(duì)貢獻(xiàn)率為81.87%，高于豐水期(78.94%)，特征參數(shù)熒光指數(shù)、腐質(zhì)化指數(shù)和生物源指數(shù)分析均表明，京杭運(yùn)河及下游城市生活源和自生源是南湖水系DOM的主要來源。