抗紫外改性納米纖維素填料的制備及其性能表征

盧貝麗,林 強(qiáng),尹 鑄,劉 杏,王 梓

(福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350108)

高分子納米復(fù)合材料的幾種物理化學(xué)性質(zhì)中，抗紫外線的屏障具有非常特殊的應(yīng)用價(jià)值.盡管紫外線的能量低，不會(huì)造成電離，但它會(huì)加速許多化學(xué)反應(yīng)，對動(dòng)物、植物、材料造成嚴(yán)重的傷害[1,2].同時(shí)，過度暴露于紫外線輻射還可能損害人體健康，誘發(fā)皮膚細(xì)胞的DNA突變，引起光敏性皮膚病或皮膚癌[3,4].特別是對較長波長的UVB(280～315 nm)和UVA(315～400 nm)的屏蔽，從生物學(xué)角度來說是很重要的，因?yàn)樗鼈儾皇腔蛑皇遣糠直怀粞鯇游?，而較短波長的UVC(100～280 nm)在平流層中完全被消除.為了防止紫外線引起的傷害，許多研究工作者致力于開發(fā)具有抗紫外線性能的聚合物薄膜，并應(yīng)用于眼科、紫外線涂層和光學(xué)濾片等[5,6].通常情況下，這些聚合物自身不吸收和散射可見光，大多數(shù)是通過添加無機(jī)納米粒子來實(shí)現(xiàn)紫外線的屏蔽能力，如添加納米氧化鋅或二氧化鈦[7].雖然無機(jī)納米粒子阻擋紫外線具有低成本、較長生命周期和低毒性等優(yōu)點(diǎn)，但其光催化活性對聚合物的降解也會(huì)帶來健康和環(huán)境方面的問題[8,9].因此，開發(fā)新型綠色且具有紫外光吸收性能的納米填料成為解決這一問題的有效途徑[10,11].

纖維素是自然界存在的豐富生物質(zhì)資源，纖維素經(jīng)過物理化學(xué)處理后可以得到尺度減小的納米纖維素(NCC)，其具有豐富的羥基基團(tuán)、高比表面積、優(yōu)異的力學(xué)性能和可降解性，在新型納米材料的開發(fā)中受到人們的廣泛關(guān)注[12].然而，由于NCC的表面官能團(tuán)比較單一，目前NCC主要作為納米填料使用，僅起到增強(qiáng)材料機(jī)械性能的作用，限制了NCC的應(yīng)用范圍[13-14].肉桂酸單元具有良好的光響應(yīng)性能，在紫外光照射下，其雙鍵與雙鍵之間可以發(fā)生[2π+2π]環(huán)加成反應(yīng)形成四元環(huán)狀化合物[15].本研究通過肉桂酰肼與雙醛納米纖維素(DNCC)之間的縮合反應(yīng)，制備肉桂酰肼接枝的納米纖維素.在此過程中形成的席夫堿基團(tuán)(-C=N-)可以賦予改性納米纖維素良好的紫外吸收性能[16]，從而獲得新型綠色且具有紫外光吸收性能的納米纖維素填料.

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 原料 竹漿板(α-纖維素含量≥95%)，購于福建省南紙股份有限公司.

1.1.2 試劑 硫酸(AR級)、乙腈(AR級)、N,N-二甲基甲酰胺(AR級)，均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；高碘酸鈉(NaIO4，AR級)、乙二醇(AR級)、氫氧化鈉(AR級)、鹽酸(AR級)，、桂酰氯(AR級)，均購于阿拉丁試劑(上海)有限公司.

1.2 方法

1.2.1 酸法水解制備NCC 參考黃彪等[17]的方法，將20 g竹漿板原料加到1 200 mL硫酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)中，在65 ℃溫度下超聲處理4 h，制備NCC；并將制備的NCC透析至中性，得到NCC溶液.

1.2.2 DNCC的制備 不同含量的NaIO4(0.5～6.0 g)溶于去離子水中，加入0.1 mol·L-1的硫酸調(diào)節(jié),使得pH=3.5；將其加入2 g的NCC溶液中，加去離子水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的溶液；在40 ℃下，置于陰暗處攪拌避光反應(yīng)4 h，制備氧化的DNCC.

1.2.3 CMH-NCC的制備 將制備的DNCC透析2 d脫去其中的高碘酸鈉，取一定量溶液加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)離心3～5次，置換出去離子水，再加入DMF配成質(zhì)量濃度為2%DNCC的DMF溶液.將1 g肉桂酰氯加入5 mL乙腈中，攪拌得到澄清溶液；然后將溶液滴入裝有2 mL水合肼的圓底燒瓶中；反應(yīng)混合物在冰浴中攪拌15 min后，用乙腈和乙醇對白色沉淀物進(jìn)行洗滌過濾，并在室溫下干燥，得到肉桂酰肼(CMH)[15].將制備好的1.5 g CMH溶于DMF溶液中，加入到上述制備好的100 mL DNCC的DMF溶液中；裝上冷凝器，置于陰暗處，在80 ℃下，避光攪拌反應(yīng)3 h；反應(yīng)結(jié)束后，用DMF洗滌未反應(yīng)的CMH，再用去離子水離心置換DMF溶劑，得到CMH-NCC.制備過程的示意圖如圖1所示.

圖1 CMH-NCC的制備Fig.1 Preparation of CMH-NCC

1.2.4 雙醛納米纖維素氧化度的測定 醛基含量的測定參考黃日晉等[18]的方法，精確稱取1 gDNCC，加水至15 g，用調(diào)配好的稀鹽酸調(diào)整，使得pH=5；取10 mL(1 mol·L-1)的鹽酸羥胺溶液，用氫氧化鈉溶液調(diào)整，使得pH=5；將上述溶液混合，放入40 ℃水浴鍋中反應(yīng)4 h.反應(yīng)結(jié)束后用0.1 mol·L-1的氫氧化鈉溶液滴定.其氧化程度表示為：

(1)

式中，V1、V2分別為空白NCC和DNCC與鹽酸羥胺反應(yīng)所消耗氫氧化鈉的滴定量，CNaOH為氫氧化鈉滴定液的濃度，m為DNCC的質(zhì)量.

1.2.5 傅立葉變換紅外光譜分析 將樣品與溴化鉀混合，研磨制樣，在400～4 000 cm-1內(nèi)使用傅里葉變換紅外光譜儀Nicolet 380進(jìn)行掃描，掃描次數(shù)32.

1.2.6 結(jié)晶特性的測定 將樣品研磨后均勻地分布在玻璃片上進(jìn)行制樣，在2θ=5°～80°時(shí)使用X射線粉末衍射儀Bruker D8 Advance進(jìn)行掃描，結(jié)晶度采用峰強(qiáng)度法計(jì)算[19].

(2)

式中，I002為纖維素(002)晶面峰衍射強(qiáng)度，Iam為纖維素?zé)o定形區(qū)(101)峰衍射強(qiáng)度.

1.2.7 紫外光譜分析 將制備的CMH-NCC溶液稀釋成不同濃度的水溶液，采用紫外可見分光光度計(jì)UV-6000PC測定紫外吸收光譜.

1.2.8 熱重分析 采用日本TG8121型熱重分析儀，在25～800 ℃、升溫速率為10 ℃·min-1的條件下對樣品進(jìn)行分析.

1.2.9 TEM分析 采用日本電子株式會(huì)社提供的JEM-F200型冷場發(fā)射透射電鏡對納米纖維素形貌進(jìn)行表征.

2 結(jié)果與分析

2.1 高碘酸鈉用量對DNCC醛基含量和得率的影響

圖2是在40 ℃、pH=3.5的條件下，避光反應(yīng)4 h，探討高碘酸鈉的用量對NCC氧化程度和得率的影響.由圖2可知，在低高碘酸鈉用量的情況下，NCC的氧化程度不高；隨著高碘酸鈉用量的逐步增加，纖維素的氧化程度迅速增大，最后趨于平衡.但隨著高碘酸鈉用量的增加，纖維素上的C2-C3鍵被氧化的同時(shí)，纖維素末端鏈上的失水葡萄糖單元脫落降解，造成納米纖維素得率下降[20].低的醛基含量和氧化納米纖維素的低得率都不利于DNCC進(jìn)一步的接枝反應(yīng)，因此選用高碘酸鈉的用量為NCC用量的2倍進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn).

圖2 高碘酸鈉用量對DNCC醛基含量和得率的影響Fig.2 Effect of sodium periodate dosage on the aldehyde content and yield of DNCC

2.2 NCC和DNCC的形貌差異

圖3為酸法制得的NCC和64%醛基含量的DNCC的TEM圖.由圖3可知，經(jīng)過酸法處理后的NCC成針狀結(jié)構(gòu)，其長度大約在200～400 nm，寬度在10 nm左右.相比于酸法制得的NCC，進(jìn)一步高碘酸鈉氧化后DNCC的長度更短，平均長度為100～150 nm，寬度在10 nm左右.這主要是因?yàn)楦叩馑徕c在氧化纖維素C2-C3的同時(shí)，部分末端失水葡萄糖單元脫落，使得DNCC的長度減小[21].

2.3 紅外光譜分析

從圖4可知，NCC的主要特征吸收峰在3 418 cm-1處，屬于纖維素O-H的伸縮振動(dòng)峰；2 910 cm-1對應(yīng)C-H的對稱伸縮振動(dòng)峰；1 652 cm-1對應(yīng)吸收水的O-H彎曲振動(dòng)；1 060 cm-1對應(yīng)纖維素的C-O伸縮振動(dòng)吸收峰[22].與纖維素相比，DNCC在1 728 cm-1出現(xiàn)了一個(gè)屬于醛基-CHO的新吸收峰[23].此外，接枝納米纖維素在1 580和668 cm-1出現(xiàn)新的吸收峰，這分別與C=C和芳香族的C-H有關(guān)，同時(shí)在1 728 cm-1的醛基峰消失，表明CMH成功地接枝到DNCC上[15].

圖4 NCC、DNCC、CMH-NCC的紅外光譜圖Fig.4 Fourier transform infrared spectra of NCC,DNCC and CMH-NCC

2.4 XRD分析

圖5 NCC、DNCC、CMH-NCC的X射線衍射圖譜Fig.5 XRD patterns of NCC,DNCC and CMH-NCC

從圖5可知，NCC在2θ=15.2°處的衍射峰，對應(yīng)(101)晶面；在2θ=22.5°處的衍射峰，對應(yīng)(002)晶面；這兩個(gè)衍射峰和在2θ=34.6°處的衍射峰都屬于典型的纖維素I結(jié)構(gòu)[24].與NCC(結(jié)晶度為60.88%)相比，DNCC仍呈現(xiàn)典型的纖維素I結(jié)構(gòu)，但其結(jié)晶度明顯下降(結(jié)晶度為48.48%).這是因?yàn)殡S著高碘酸鈉氧化的進(jìn)行，部分纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，使得纖維素結(jié)晶度下降[18].在成功接枝了CMH后，CMH-NCC的結(jié)晶度明顯增加，這可能是因?yàn)镈NCC與CMH形成亞胺鍵，使得其結(jié)構(gòu)更加規(guī)整、穩(wěn)定.

2.5 熱重分析

由圖6可知，在25～150 ℃下，三者曲線下降都較為平緩，該階段主要是樣品內(nèi)自由水的蒸發(fā)過程.在150～400 ℃下，該階段為纖維素大分子鏈的熱解斷裂過程.由圖6可知，納米纖維素NCC的最大熱失重溫度為303 ℃，DNCC的最大熱失重溫度為256 ℃，接枝納米纖維素CMH-NCC的最大熱失重溫度為323 ℃.在這一階段，DNCC的最大熱失重溫度較NCC和CMH-NCC有明顯的降低，可能是氧化后纖維素非結(jié)晶區(qū)增加，導(dǎo)致纖維素結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，更容易被分解；且氧化后纖維素醛基大多以水合形式存在，更容易失去，因而DNCC的熱穩(wěn)定性最差.CMH-NCC有著最高的熱穩(wěn)定性，這可能是因?yàn)槿┗虲MH反應(yīng)形成更穩(wěn)定的亞胺基團(tuán).

圖6 NCC、DNCC、CMH-NCC的熱重曲線和微商熱重曲線Fig.6 TG and DTG curves of NCC,DNCC,CMH-NCC

2.6 紫外吸收性能分析

從圖7可以看出，對于波長UVC(100～280 nm)段的紫外光，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的CMH-NCC溶液即可完全吸收；對于危害較大的UVB(280～315 nm)和UVA(315～400 nm)段的紫外光，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的CMH-NCC溶液能吸收60%以上.提高CMH-NCC溶液的濃度，溶液的紫外吸光能力也增大，紫外光透過率減小.0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的CMH-NCC溶液對UVB(280～315 nm)和UVA(315～400 nm)的紫外光能吸收80%以上，這表明CMH-NCC有良好的抗紫外性能.

圖7 不同濃度CMH-NCC和NCC的紫外光譜圖Fig.7 UV spectra of different concentrations of CMH-NCC and NCC

3 結(jié)論

本研究結(jié)果表明：(1)對DNCC進(jìn)行接枝改性，改性后的CMH-NCC保持原有的纖維素晶型和高結(jié)晶度，且有著良好的熱力學(xué)性能；(2)對CMH-NCC進(jìn)行紫外吸收性能測試，CMH-NCC在不同紫外光區(qū)都具有良好的紫外光吸收性能，能作為一種新型綠色、具有紫外光吸收性能的纖維素納米填料.