Pb/B4C/BPR復合材料的線膨脹系數(shù)與力學性能

馬加旭，劉 穎，李 軍，李 程，馬凌成

(四川大學 材料科學與工程學院，四川 成都 610065)

鉛硼聚乙烯因具有優(yōu)異的綜合屏蔽性能(中子和伽馬射線)而廣泛應用于核輻射屏蔽[1-3]。但鉛硼聚乙烯中聚乙烯基體工作溫度較低[4]，各組元線膨脹系數(shù)差異較大(室溫下高密度聚乙烯的線膨脹系數(shù)約為165×10-6～179×10-6K-1 [5]、Pb的線膨脹系數(shù)約為28.3×10-6K-1 [6]、B4C的線膨脹系數(shù)約為4.5×10-6K-1[7])，導致鉛硼聚乙烯的耐溫性能差(維卡軟化溫度為135.3 ℃[8])、熱穩(wěn)定性低(組元線膨脹系數(shù)的巨大差異會導致其加熱時出現(xiàn)嚴重的內應力，甚至會產生開裂[9])，嚴重限制了其在較高溫度下的應用。硼酚醛樹脂(BPR)具有優(yōu)異的高溫性能(碳化溫度高達500 ℃，室溫線膨脹系數(shù)約為35×10-6K-1)，采用BPR代替聚乙烯能大幅提高屏蔽復合材料的工作溫度。四川大學前期已初步開發(fā)出鉛/碳化硼/硼酚醛樹脂(Pb/B4C/BPR)屏蔽復合材料[10]，但其綜合力學性能和線膨脹系數(shù)還需改善。為此本文采用熱壓技術制備Pb/B4C/BPR復合材料，系統(tǒng)研究Pb粉含量、粒徑及其表面處理對復合材料線膨脹系數(shù)和綜合力學性能(拉伸強度、彎曲強度和沖擊韌性)的影響規(guī)律和機理，為這種新型屏蔽復合材料的工程應用奠定基礎。

1 實驗

1.1 主要材料

BPR，蚌埠天宇高溫樹脂材料有限公司；Pb粉(粒徑10、23、38、48、70 μm)，濟南天碩化工有限公司；B4C粉(W3.5G)，牡丹江市精工磨料碳化硼有限公司；正硅酸乙酯(TEOS，98%)、硅烷偶聯(lián)劑(KH550)、無水乙醇(EtOH，99.5%)，成都科龍化工試劑有限公司。

1.2 Pb/B4C/BPR復合材料制備

采用Sol-gel法在Pb粉表面包覆SiO2[11]。按體積比3∶1配置無水乙醇/去離子水溶液，加入氨水調節(jié)溶液pH值為8.0，向溶液中加入Pb粉，并進行機械攪拌，采用恒壓泵向溶液中滴加正硅酸乙酯，之后靜置、過濾、烘干得到表面包覆SiO2的Pb粉(SiO2@Pb粉)。

按照上述方法，調整正硅酸乙酯的加入量，分別制備SiO2包覆量(質量分數(shù))為0.273%、0.486%、0.683%、0.967%的Pb粉[10]。

選取粒徑為38 μm的Pb粉，按照表1的化學配比進行原料配置。將BPR在酒精中溶解后與SiO2@Pb粉和B4C粉進行共混，同時加入硅烷偶聯(lián)劑，共混溫度為40 ℃，混合時間為4 h。隨后將漿料烘干、破碎，得到Pb/B4C/BPR預壓料粉。將預壓粉料裝入金屬模具中，采用120 ℃保溫1 h、150 ℃保溫1 h、180 ℃保溫3 h，成型壓力為7 MPa的熱壓工藝，得到Pb/B4C/BPR復合材料。

按照上述方法，在確定最佳成分下，分別制備Pb粉粒徑為10、23、48、70 μm的Pb/B4C/BPR復合材料。

1.3 性能測試及表征

按照GB/T 1040.2—2006[12]、GB/T 9341—2008[13]、GB/T 1843—2008[14]的規(guī)定，用Instron 4302萬能試驗機測試Pb/B4C/BPR復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊韌性等力學性能。按照GJB 332A—2004要求，采用DIL402C熱膨脹儀測試Pb/B4C/BPR復合材料的線膨脹系數(shù)(80 ℃)。

表1 Pb/B4C/BPR復合材料化學成分設計和性能測試結果Table 1 Design of chemical composition and property of Pb/B4C/BPR composite

采用Inspect F20場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察Pb/B4C/BPR復合材料的顯微結構。采用場發(fā)射透射電鏡(FEI，Talos F200)觀察包覆處理后Pb粉的形貌。采用X射線能譜(EDS)對樣品中元素含量進行分析。采用kubo-x1000型表面分析儀測試Pb粉的比表面積。采用K-Alpha1063型X射線光電子能譜(XPS)測試表面處理后Si和O的價態(tài)。采用阿基米德排水法測試復合材料的密度，密度標準差σ采用式(1)計算[10]，復合材料的致密度=平均密度/理論密度。

(1)

其中：μ為復合材料的平均密度，g/cm3；N為取樣測試數(shù)量，取值20。

2 結果與討論

2.1 Pb粉添加量對復合材料線膨脹系數(shù)和力學性能的影響

復合材料的線膨脹系數(shù)(80 ℃)和力學性能隨Pb粉添加量的變化列于表1。由表1可知，隨Pb粉添加量的增加，復合材料的線膨脹系數(shù)(80 ℃)呈先降低后增加的變化趨勢。

在Pb/B4C/BPR中，BPR的線膨脹系數(shù)大于Pb和B4C的，根據(jù)復合材料線膨脹系數(shù)的混合法則[15](復合材料的線膨脹系數(shù)等于各組元體積分數(shù)與其線膨脹系數(shù)乘積的代數(shù)和)可知，復合材料的線膨脹系數(shù)隨Pb粉添加量的增加而降低(由于B4C體積分數(shù)較小，其線膨脹系數(shù)最小，且體積分數(shù)隨Pb粉添加量的增加變化不大，可忽略B4C體積分數(shù)變化對復合材料線膨脹系數(shù)的影響)，但當Pb粉添加量高于36%時，復合材料的線膨脹系數(shù)卻隨Pb粉添加量的增加而增加，這是因為復合材料的微觀結構對其線膨脹系數(shù)產生了重要影響[16]。

Pb粉添加量分別為32%、36%和41%時Pb/B4C/BPR的密度分布示于圖1。由圖1可知，Pb粉添加量為32%、36%和41%時，復合材料的密度標準差分別為0.059 11、0.063 81和0.163 02 g/cm3，表明隨著Pb粉添加量的增加，復合材料的密度不均勻性增加，Pb粉添加量為41%時，Pb粉在樹脂中很難均勻分布，導致復合材料的密度均勻性大幅下降。根據(jù)Todd等[17]提出的理論(復合材料的線膨脹系數(shù)主要受到3個因素影響：樹脂基體、中間相互影響區(qū)、填料。線膨脹系數(shù)小的填料會通過中間相互影響區(qū)來抑制線膨脹系數(shù)大的樹脂基體的膨脹)，當Pb粉在樹脂中團聚時，Pb粉顆粒與樹脂的接觸面積會降低，Pb粉對樹脂膨脹的抑制作用會減弱。且復合材料的致密度由95.22%(32%Pb)增加到97.5%(36%Pb)然后下降到93.4%(41%Pb)，表明當Pb粉添加量為41%時，復合材料出現(xiàn)大量孔隙。這些孔隙中存在大量的氣體(如空氣、樹脂交聯(lián)反應時釋放的小分子等)，根據(jù)蓋·呂薩克定律，氣體的熱膨脹系數(shù)為1/273.15 K-1 [18]，其熱膨脹性遠大于樹脂，因此，當Pb粉添加量較高時，復合材料的線膨脹系數(shù)會因為氣體的膨脹而有所增加。

圖1 不同Pb粉添加量下復合材料的密度分布(N=20)Fig.1 Density distribution of composite with different lead powder contents (N=20)

由表1可知，隨著Pb粉添加量的增加，復合材料的拉伸性能、彎曲性能和沖擊韌性先增加后降低，在Pb粉添加量為36%時，復合材料具有最優(yōu)的綜合力學性能。相比于BPR，復合材料中的無機填料可看作是剛性粒子，這些剛性粒子的加入在一定程度上限制了基體大分子鏈的運動，增加了形變難度，且引入硅烷偶聯(lián)劑后，無機填料與基體樹脂形成了良好的界面結合[19]。Pb粉添加量為36%時復合材料的斷面形貌示于圖2，可觀察到樹脂因為Pb粉脫落而出現(xiàn)的拉拔現(xiàn)象，說明樹脂與Pb粉之間結合較強，增加了復合材料的拉伸強度。

圖2 Pb粉添加量為36%時Pb/B4C/BPR復合材料的斷面形貌Fig.2 Cross section morphology of Pb/B4C/BPR composite with 36% Pb

同時，適量的Pb粉顆粒能有效傳遞內應力，對內部裂紋起到釘扎作用，從而引起復合材料彎曲強度增加[20]。金屬Pb是面心立方晶體結構，具有優(yōu)異的延展性[21]，Pb粉的加入能使復合材料受到?jīng)_擊時吸收更多能量而改善其沖擊韌性。然而，當Pb粉添加量繼續(xù)增加時，Pb易在樹脂中產生團聚，并出現(xiàn)較多孔隙缺陷，在外力作用下，這些缺陷會產生應力集中[22]，導致復合材料的力學性能下降。

由上述結果可得，當Pb粉添加量為36%、B4C添加量為10%、樹脂添加量為54%時，Pb/B4C/BPR復合材料具有最小的線膨脹系數(shù)與最佳的綜合力學性能。

2.2 Pb粉粒徑對復合材料線膨脹系數(shù)及力學性能的影響

用不同粒徑Pb粉制備的復合材料的線膨脹系數(shù)(80 ℃)和力學性能列于表2。由表2可知，隨著Pb粉粒徑的降低，復合材料的線膨脹系數(shù)先降低后增加，Pb粉粒徑為38 μm時復合材料具有最小的線膨脹系數(shù)。這是由于當Pb粉質量分數(shù)相同時，Pb粉粒徑越小，其比表面積越大，與樹脂基體的接觸面積越大，從而增強了對樹脂膨脹的抑制作用，降低了復合材料的線膨脹系數(shù)。而當Pb粉粒徑繼續(xù)減小時，Pb粉比表面積大幅增加，Pb粉在樹脂中產生團聚，從而使線膨脹系數(shù)增大。

表2 Pb粉粒徑對Pb/B4C/BPR復合材料性能的影響Table 2 Effect of lead powder size on property of Pb/B4C/BPR composite

圖3 不同Pb粉粒徑下復合材料的密度分布(N=20)Fig.3 Density distribution of composite with different lead powder sizes (N=20)

不同粒徑Pb粉制備的Pb/B4C/BPR復合材料的密度分布示于圖3。由圖3可知，Pb粉粒徑為70 μm時，復合材料的密度標準差為0.154 893 g/cm3，根據(jù)致密度計算公式可得復合材料致密度為83.56%，說明復合材料中存在大量的孔隙(孔隙率達16.44%)。Pb粉粒徑為70、38、10 μm時復合材料斷面形貌和EDS分析結果示于圖4。從圖4可知，當Pb粉粒徑為70 μm時，Pb粉粒徑較大，比表面積(0.030 6 m2/g)較低，與樹脂結合較差[8]，導致Pb粉與樹脂結合界面出現(xiàn)很多縫隙，復合材料的拉伸強度較低，同時，較弱的界面結合也降低了復合材料的彎曲強度[23]，且由于Pb粉粒徑較大，單位區(qū)域內Pb粉數(shù)量降低，出現(xiàn)很多純樹脂區(qū)域(圖4g，區(qū)域內Pb粉質量分數(shù)僅為25.34%，遠小于Pb粉添加量80%(體積分數(shù)為36%))，這些區(qū)域沒有Pb粉顆粒對裂紋擴展的阻礙作用，導致復合材料沖擊韌性較低。這些缺陷也使Pb粉對樹脂基體膨脹的抑制作用較低，復合材料的線膨脹系數(shù)較大。隨著Pb粉粒徑的降低，Pb粉比表面積增加，與樹脂結合增強，Pb粉對樹脂膨脹的抑制作用增加，復合材料線膨脹系數(shù)降低，且區(qū)域內Pb粉顆粒數(shù)增多，Pb粉對樹脂基體的增強作用加強，當Pb粉粒徑降低到38 μm時，復合材料的密度標準差為0.063 81 g/cm3(圖3)，致密度增加到97.5%，復合材料的拉伸強度和彎曲強度隨Pb粉與樹脂結合的增強而增大，沖擊韌性隨無Pb粉增強的純樹脂區(qū)域的縮小而增加(表2)。

a,d——70 μm；b,e——38 μm；c,f——10 μm；g,h——A、C區(qū)域EDS分析結果圖4 Pb/B4C/BPR復合材料斷面形貌和EDS分析結果Fig.4 Cross section morphology of Pb/B4C/BPR composite and EDS analysis result

a——表面全譜；b——0.468%SiO2@Pb粉Si 2p峰窄掃；c——0.468%SiO2@Pb粉O 1s峰窄掃圖5 純Pb粉和SiO2@Pb粉的XPS譜Fig.5 XPS spectrum of pure Pb powder and SiO2@Pb powder

但當Pb粉粒徑減小到10 μm時，由于單位體積內Pb粉數(shù)量的大量增加和Pb粉比表面積的大幅提高(0.106 5 m2/g)，導致Pb粉在樹脂中大量偏聚(圖4h)，區(qū)域內Pb粉質量分數(shù)達88.07%，并出現(xiàn)孔隙(圖4f)，Pb粉在樹脂中不均勻性增加。當Pb粉粒徑為10 μm時，復合材料的密度標準差為0.305 40 g/cm3(圖3)，致密度降至95.9%。Pb粉的團聚降低了Pb粉對樹脂熱膨脹的抑制作用，且孔隙中氣體的體積膨脹遠高于基體樹脂，導致復合材料的線膨脹系數(shù)增加(表2)。同時，Pb粉聚集不利于內應力傳遞并減弱了Pb粉分散載荷的作用，降低了復合材料的彎曲強度和沖擊韌性，孔隙的出現(xiàn)降低了Pb粉與樹脂基體的結合強度，導致復合材料拉伸強度降低(表2)。

2.3 Pb粉表面處理對復合材料線膨脹系數(shù)及力學性能的影響

純Pb粉和0.468%SiO2@Pb粉的XPS表面全譜和0.468%SiO2@Pb粉表面Si 2p峰窄掃和O 1s峰窄掃譜示于圖5。由圖5a可知，Pb粉表面包覆SiO2處理后，在Pb粉表面的XPS全譜中觀察到Si元素峰，且相比于未處理的Pb粉，處理后的Pb粉中雜質元素峰的數(shù)量明顯減少。根據(jù)圖5b中Si 2p峰和圖5c中O 1s峰的擬合結果，Si 2p峰的結合能位置為103.129 eV，O 1s峰的1個擬合峰的結合能位置為532.154 eV，對應于SiO2中的Si—O鍵[24-25]，證明Pb粉表面成功包覆上SiO2。

Pb粉表面包覆不同量(質量分數(shù))SiO2后復合材料線膨脹系數(shù)(80 ℃)和力學性能的變化列于表3。由表3可知，Pb粉表面包覆SiO2后，復合材料的線膨脹系數(shù)會進一步降低，且隨SiO2包覆量的增加先降低后增加，SiO2包覆量為0.486%時達到最小值。

表3 SiO2包覆量對Pb/B4C/BPR復合材料性能的影響Table 3 Effect of SiO2 coating content on property of Pb/B4C/BPR composite

Pb粉表面包覆0.967%SiO2時Pb粉顆粒的SEM圖像和Pb、Si元素分布掃描圖像示于圖6。由圖6可知，SiO2在Pb粉表面形成殼狀結構，由于SiO2的線膨脹系數(shù)(約為0.6×10-6K-1 [26])遠小于Pb的，所以Pb粉表面的殼狀SiO2限制了Pb粉的熱膨脹，起到“限域”的作用；其次，Pb粉表面包覆SiO2后對Pb粉之間樹脂的膨脹也起到“限域”作用[27]；再次，SiO2增加了Pb粉的比表面積，從而增加了Pb粉與樹脂之間的接觸面積，增強了Pb粉對樹脂熱膨脹的抑制作用；最后，Pb粉表面包覆SiO2后降低了Pb/B4C粉料之間的密度差，增加了Pb粉在樹脂中分布的均勻性。

圖6 Pb表面包覆0.967%SiO2@Pb粉的HAADF-STEM圖像(a)和Pb、Si元素掃描圖像(b) Fig.6 HAADF-STEM image (a) and scanning image of Pb and Si (b) of 0.967%SiO2@Pb powder

SiO2@Pb/B4C/BPR復合材料密度測試結果示于圖7，0.967%SiO2@Pb/B4C/BPR復合材料的斷面形貌示于圖8。由圖7可知，Pb粉表面SiO2包覆量為0、0.468%、0.967%時，復合材料的密度標準差分別為0.063 81、0.031 01、1.305 55 g/cm3，這表明隨著Pb粉表面SiO2包覆量的增加，Pb粉在樹脂中分布均勻性隨Pb/B4C粉體之間密度差的降低[10](B4C的理論密度為2.52 g/cm3 [28])而增加，Pb粉的均勻分布增強了其對樹脂基體膨脹的抑制作用，最終表現(xiàn)為復合材料的線膨脹系數(shù)大幅降低。

圖7 Pb粉表面包覆不同量SiO2后復合材料的密度分布(N=20)Fig.7 Density distribution of composite of lead powder coated with different SiO2 contents (N=20)

圖8 0.967%SiO2@Pb/B4C/BPR復合材料的斷面形貌Fig.8 Cross section morphology of 0.967%SiO2@Pb/B4C/BPR composite

當SiO2包覆量繼續(xù)增加時，雖然Pb/B4C粉體之間密度差進一步降低，但Pb粉比表面積大幅增加[10](SiO2包覆量從0增加到0.967%時，Pb粉的比表面積從0.047 0 m2/g增加到0.480 0 m2/g)，樹脂不足以對Pb粉進行完全包覆，出現(xiàn)了大量的Pb粉團聚區(qū)域，導致復合材料密度均勻性下降。團聚的Pb粉因缺乏樹脂的粘結而出現(xiàn)很多孔隙(圖8b)，樹脂沒有完全填入Pb粉顆粒之間，這些孔隙導致復合材料的致密度下降，當Pb粉表面SiO2包覆量為0、0.468%、0.967%時，復合材料的致密度分別為97.5%、99.0%、94.6%，復合材料中孔隙率的增加導致其線膨脹系數(shù)大幅增加。

由表3可知，隨著Pb粉顆粒表面SiO2包覆量的增加，復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊韌性先增加后降低。SiO2包覆Pb粉顆粒表面后，會降低Pb粉與B4C粉的密度差，使填料在樹脂中分布更加均勻，引起力學性能增加。但當SiO2添加量繼續(xù)增加時，由于Pb與SiO2的彈性模量不匹配，導致復合材料力學性能的降低[10]。SiO2包覆量為0.468%時，復合材料的力學性能與由未表面處理的Pb粉制備的復合材料的力學性能相差不大，但其線膨脹系數(shù)明顯降低，所以Pb粉表面SiO2包覆量為0.468%時復合材料具有最佳的綜合性能。

3 結論

1) Pb/B4C/BPR復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊韌性隨無機填料Pb粉的增加而增強，其線膨脹系數(shù)隨之降低，在Pb粉添加量為36%時，其綜合力學性能達到最佳，線膨脹系數(shù)最小。但當Pb粉添加量繼續(xù)增加時，Pb粉在樹脂中分布的不均勻性大幅增加，其在樹脂中發(fā)生團聚，復合材料孔隙率增加，拉伸強度、彎曲強度、沖擊韌性降低，線膨脹系數(shù)增大。

2) Pb粉粒徑為38 μm時，Pb粉在樹脂中分布較均勻，Pb/B4C/BPR復合材料具有最小的孔隙率，最高的拉伸強度、彎曲強度、沖擊韌性和最小的線膨脹系數(shù)。Pb粉粒徑過小或過大時，Pb粉在樹脂中分布不均勻性增加，且孔隙率也會增加，引起線膨脹系數(shù)增加和力學性能降低。

3) Pb粉表面包覆SiO2能改善Pb粉在樹脂中分布狀態(tài)，降低復合材料的線膨脹系數(shù)并提高復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊韌性，但當SiO2包覆量過多(0.967%)時，由于Pb粉比表面積的大幅增加，Pb粉在樹脂中發(fā)生團聚，最終導致復合材料力學性能降低，線膨脹系數(shù)增加。