電加熱卷煙煙氣關(guān)鍵成分在濾嘴中的截留規(guī)律

王 樂(lè)，韓敬美，張明建，雷 萍，張 柯，尚善齋，湯建國(guó)*，李志強(qiáng)，黃 鋒*，李 斌

1. 中國(guó)煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)區(qū)楓楊街2 號(hào) 450001

2. 云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，昆明市五華區(qū)紅錦路367 號(hào) 650231

電加熱卷煙是加熱卷煙的主要形式，在國(guó)際市場(chǎng)上發(fā)展迅速，針對(duì)電加熱卷煙的研究已經(jīng)成為煙草科技的熱點(diǎn)問(wèn)題［1］。研究重點(diǎn)主要集中于加熱溫度［2］、抽吸模式［3］及煙草材料對(duì)煙氣氣溶膠生成釋放規(guī)律的整支/逐口檢測(cè)方面［4-5］，而對(duì)電加熱卷煙關(guān)鍵成分在濾嘴中的遷移與過(guò)濾規(guī)律研究鮮有報(bào)道。張麗等［6］研究了加熱卷煙煙草材料、氣溶膠及濾嘴中1，2-丙二醇、丙三醇、煙堿及部分香味成分的質(zhì)量和轉(zhuǎn)移情況，由于受到濾嘴結(jié)構(gòu)、材質(zhì)、長(zhǎng)度及煙草材料等多種因素的綜合影響，僅獲得了轉(zhuǎn)移率的大概范圍，尚未定量揭示濾嘴材質(zhì)與長(zhǎng)度對(duì)煙氣關(guān)鍵成分的影響規(guī)律。電加熱卷煙中濾嘴對(duì)關(guān)鍵煙氣成分截留規(guī)律是其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與定量?jī)?yōu)化的關(guān)鍵，因此，考察了電加熱卷煙中功能濾嘴結(jié)構(gòu)特征對(duì)煙堿、丙三醇、1，2-丙二醇的截留率，獲得了卷煙濾嘴對(duì)3 種關(guān)鍵成分的遷移規(guī)律，旨在為加熱卷煙濾嘴段設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供基礎(chǔ)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

卷煙：采用9 種不同煙支設(shè)計(jì)參數(shù)規(guī)格的電加熱卷煙煙支，編號(hào)1～9 號(hào)。煙支總長(zhǎng)度均為45 mm［1～8 號(hào)（15+10+10+10） mm；9 號(hào)（13+7+17+8）mm］，其中1～8 號(hào)煙支樣品的煙芯長(zhǎng)度固定為15 mm，9 號(hào)煙支樣品的煙芯長(zhǎng)度為13 mm，所有煙支直徑均為7.2 mm。濾嘴結(jié)構(gòu)如圖1 所示，由中空段、聚乳酸段以及醋纖段3 部分組成，濾嘴總長(zhǎng)度為30～32 mm，各個(gè)部分的長(zhǎng)度參數(shù)具體見(jiàn)表1。

試劑：1，2-丙二醇、甘油（純度＞99.0%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；煙堿、1，3-丁二醇（純度＞99.0%，加拿大TRC 公司）；2-甲基喹啉（純度＞99.5%，南京化學(xué)試劑股份有限公司）；甲醇（色譜純，上海賽默飛世爾科技有限公司）。

圖1 電加熱卷煙煙支結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure of a commercial electrically heated tobacco product

表1 試驗(yàn)煙支設(shè)計(jì)參數(shù)表Tab.1 Design parameters of test tobacco stick samples

儀器：TRACE1310 氣相色譜儀（配有氫火焰檢測(cè)器，美國(guó) Thermo 公司）；X500E-A 型電子煙吸煙機(jī)（上海帕夫曼自動(dòng)化儀器有限公司）；8510E-MTH 超聲波發(fā)生器（美國(guó)Branson 公司）；XP 204 電子天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo 公司）；ELGA/MILLTI-Q 超純水發(fā)生器（美國(guó)Millpore 公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 煙堿、甘油及1，2-丙二醇的測(cè)定

加熱卷煙煙芯和濾嘴各段中煙堿、甘油及1，2-丙二醇的測(cè)定分別依據(jù)煙草行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YC/T 154—2001［7］、YC/T 246—2008［8］與 YC/T 243—2008［9］中的方法，樣品平行測(cè)定 2 次。

1.2.2 主流煙氣總粒相物的收集

為了降低煙支樣品引起的隨機(jī)誤差與關(guān)鍵成分捕集裝置引起的系統(tǒng)誤差，針對(duì)1～9 號(hào)每個(gè)牌號(hào)的煙支樣品，隨機(jī)挑選12 支煙支同時(shí)進(jìn)行抽吸。待抽吸結(jié)束后，將12 支卷煙濾嘴中的關(guān)鍵成分萃取出來(lái)并進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)測(cè)得的關(guān)鍵成分取平均值即可獲得單支樣品濾嘴上的檢測(cè)量。

卷煙抽吸前，將44 mm 劍橋?yàn)V片裝入捕集器并稱(chēng)重，用X500E-A 自動(dòng)吸煙機(jī)的逐口分析單元，在設(shè)定抽吸模式下（抽吸容量55 mL、抽吸持續(xù)時(shí)間2 s、抽吸間隔30 s，鐘形曲線(xiàn)）捕集12 支加熱卷煙的逐口煙氣粒相成分（12 口）。卷煙抽吸結(jié)束后，取出捕集器及抽吸結(jié)束后的煙支，放置3 min，稱(chēng)取捕集器與抽吸結(jié)束后煙支質(zhì)量，隨后將截留主流煙氣的劍橋?yàn)V片及抽吸結(jié)束后的煙支放入50 mL 錐形瓶中，加入20 mL 內(nèi)標(biāo)萃取液，超聲10 min，再用0.45 μm 有機(jī)相濾膜過(guò)濾后裝入色譜瓶，即得待測(cè)液。

色譜條件為：

色譜柱：DB-ALC-1（30 m×0.32 mm，1.8 μm）；程序升溫：初溫100 ℃（保持1 min），先以15℃/min 的速率升至130 ℃，后繼續(xù)以20 ℃/min 的速率升至220 ℃，保持10 min；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；FID 檢測(cè)器溫度：275 ℃；載氣為氦氣（純度≥0.999 99），載氣流量：1.8 mL/min，恒流模式；空氣流量：350 mL/min；氫氣：35 mL/min；尾吹氣氦氣：5 mL/min；進(jìn)樣體積：1 μL，分流進(jìn)樣，分流比50∶1。

2 數(shù)學(xué)模型

當(dāng)煙氣通過(guò)煙支濾嘴時(shí)，部分煙氣物質(zhì)會(huì)被濾嘴截留吸收。過(guò)程機(jī)制主要為物理作用效應(yīng)，包含有攔截效應(yīng)、慣性效應(yīng)、擴(kuò)散效應(yīng)和靜電效應(yīng)等。其中擴(kuò)散與攔截是主要影響機(jī)制，占總效應(yīng)的比例分別約為65%和30%～35%［10］。

通過(guò)測(cè)量1～9 號(hào)電加熱卷煙煙支樣品抽吸前后濾嘴與劍橋?yàn)V片上的煙堿、甘油以及1，2-丙二醇的質(zhì)量變化，獲得3 種關(guān)鍵煙氣成分的卷煙濾嘴遷移率、穿透率和截留率。濾嘴對(duì)煙氣關(guān)鍵成分的截留率定義為：

式中：η表示煙支濾嘴對(duì)煙氣關(guān)鍵成分的截留率，%；Δmcig，f表示抽吸前后煙支濾嘴中關(guān)鍵成分質(zhì)量的差值，mg；Δmcam，f表示抽吸前后劍橋?yàn)V片中關(guān)鍵成分質(zhì)量的差值，mg。

遷移率和穿透率是相同的物理概念，遷移率是以關(guān)鍵成分為對(duì)象，穿透率則是以煙支濾嘴為對(duì)象。穿透率與截留率之和等于1，故下文中僅分析不同卷煙濾嘴結(jié)構(gòu)對(duì)煙氣關(guān)鍵成分截留率的影響。

為了深度研究不同卷煙濾嘴結(jié)構(gòu)即各段長(zhǎng)度變化對(duì)煙氣關(guān)鍵成分截留率的影響規(guī)律，需要建立截留規(guī)律的數(shù)學(xué)模型，該數(shù)學(xué)模型能夠預(yù)測(cè)濾嘴各段不同長(zhǎng)度對(duì)煙氣中煙堿、甘油以及丙二醇的截留情況。為此提出兩點(diǎn)假設(shè)：①假設(shè)濾嘴的各個(gè)部分組成與截留能力均一穩(wěn)定；②假設(shè)煙氣溫度對(duì)濾嘴截留能力的影響不顯著?；诖?，提出2 種簡(jiǎn)單的宏觀(guān)濾嘴截留模型。

2.1 線(xiàn)性模型

根據(jù)上述假設(shè)，煙支濾嘴各段的截留率與其長(zhǎng)度成正比，線(xiàn)性模型下濾嘴多段組合的截留率可以表示為濾嘴各段截留率的線(xiàn)性疊加。設(shè)中空段單位長(zhǎng)度的截留率為k1，聚乳酸段單位長(zhǎng)度的截留率為k2，醋纖段單位長(zhǎng)度的截留率為k3，單位均為mm-1。因此，濾嘴各段對(duì)煙氣關(guān)鍵成分的截留率可以表示為：

濾嘴對(duì)煙氣中關(guān)鍵成分的截留率可以表示為：

式中：x1，x2，x3分別表示濾嘴中空段、聚乳酸段、醋纖段的長(zhǎng)度，mm。

在線(xiàn)性模型框架下，多段復(fù)合濾嘴中各段截留率與總的截留率之間滿(mǎn)足如下關(guān)系：

按照線(xiàn)性模型計(jì)算，在線(xiàn)性疊加下，當(dāng)自變量x 取值較大時(shí)，煙支濾嘴的截留率計(jì)算值有可能會(huì)超過(guò)1，出現(xiàn)不符合常識(shí)的情況。根本原因在于，線(xiàn)性模型雖然簡(jiǎn)單可靠，但缺乏內(nèi)在的物理意義，主要表現(xiàn)為數(shù)據(jù)規(guī)律的擬合。為此，本研究中同時(shí)提出濾嘴截留的指數(shù)模型。

2.2 指數(shù)模型

對(duì)于指數(shù)模型，同樣假設(shè)煙支濾嘴各段單位長(zhǎng)度上的截留能力相同，截留系數(shù)為k，這與線(xiàn)性模型相同，不同之處在于此時(shí)認(rèn)為煙氣關(guān)鍵成分的濃度與各段的長(zhǎng)度之間滿(mǎn)足指數(shù)函數(shù)關(guān)系，煙氣濃度隨著濾嘴長(zhǎng)度不斷變小，關(guān)系式如下：

式中：Cin表示煙氣進(jìn)入濾嘴各段的濃度，mg/mL；Cout表示煙氣離開(kāi)濾嘴各段的濃度，mg/mL。

由于卷煙煙氣依次通過(guò)由中空段、聚乳酸段、醋纖段串聯(lián)組成的復(fù)合濾嘴，煙氣為連續(xù)性狀態(tài)，因而其離開(kāi)復(fù)合濾嘴上一段的出口濃度將是進(jìn)入下一段的入口濃度，即：

結(jié)合式（5）和式（6），煙氣離開(kāi)整個(gè)復(fù)合濾嘴的濃度可以表示為：

式中：k1表示中空段單位長(zhǎng)度的截留能力，k2表示聚乳酸段單位長(zhǎng)度的截留能力，k3表示醋纖段單位長(zhǎng)度的截留能力，單位均為mm-1；x1，x2，x3分別表示濾嘴中空段、聚乳酸段、醋纖段的長(zhǎng)度，單位均為mm。

各段濾嘴對(duì)煙氣關(guān)鍵成分的截留率可表示為：

多段串聯(lián)組合的濾嘴對(duì)煙氣關(guān)鍵成分的截留率可表示為：

在指數(shù)模型框架下，多段復(fù)合濾嘴中各段截留率與總的截留率之間滿(mǎn)足如下關(guān)系：

比較線(xiàn)性模型與指數(shù)模型可以發(fā)現(xiàn)，線(xiàn)性模型滿(mǎn)足線(xiàn)性疊加原理，指數(shù)模型滿(mǎn)足指數(shù)乘法原理。同時(shí)，兩個(gè)模型都滿(mǎn)足交換率，即當(dāng)濾嘴各個(gè)組成部分發(fā)現(xiàn)次序交換時(shí)，截留率不會(huì)發(fā)生變化。

2.3 模型評(píng)價(jià)

模型的擬合效果分別采用決定系數(shù)R2與均方根誤差RMSE 進(jìn)行評(píng)價(jià)［11］。具體表達(dá)式如下：

式中：Cov 表示數(shù)組的協(xié)方差運(yùn)算，Var 表示數(shù)組的方差運(yùn)算。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同濾嘴結(jié)構(gòu)對(duì)煙氣關(guān)鍵成分截留的影響

表2 為電加熱卷煙不同參數(shù)規(guī)格的濾嘴對(duì)煙堿、甘油和丙二醇的截留結(jié)果。從不同物質(zhì)截留率看，2 號(hào)樣品對(duì)煙堿和甘油的截留率分別為39.83%和44.29%，在所有樣品中都明顯偏低，對(duì)丙二醇的截留率為63.11%，也為相對(duì)較低水平；8 號(hào)樣品對(duì)煙堿、甘油和丙二醇的截留率分別為97.81%、93.31%和93.11%，在所有樣品中都明顯偏高。對(duì)照煙支濾嘴的設(shè)計(jì)參數(shù)，2 號(hào)樣品濾嘴為全中空段，8 號(hào)樣品為全醋纖段，而5 號(hào)樣品為全聚乳酸段。為此，從總截留率看，中空材料最低，聚乳酸次之，醋纖段最大。

表2 不同規(guī)格的濾嘴對(duì)煙堿、甘油和丙二醇的截留測(cè)試結(jié)果Tab.2 Retention test results of nicotine，glycerin and propylene glycol by filters of different specifications

3.2 濾嘴截留規(guī)律分析

根據(jù)2.1 節(jié)、2.2 節(jié)可知，濾嘴材料對(duì)電加熱卷煙煙氣關(guān)鍵成分的截留可能符合線(xiàn)性模型或指數(shù)模型規(guī)律。為此，首先對(duì)1～8 號(hào)煙支樣品檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行分析。以表1 中卷煙濾嘴各段尺寸數(shù)據(jù)作為多元自變量，表2 中煙堿、甘油以及丙二醇的截留率分別作為函數(shù)值，分別代入線(xiàn)性模型和指數(shù)模型，采用非線(xiàn)性擬合求解模型參數(shù)，從而獲得煙氣各關(guān)鍵成分截留率的計(jì)算值。如圖2 所示，對(duì)比試驗(yàn)值與計(jì)算值可以看出，線(xiàn)性模型和指數(shù)模型對(duì)煙氣中煙堿、甘油及丙二醇的濾嘴截留率擬合效果均較好。

為進(jìn)一步量化比較線(xiàn)性模型與指數(shù)模型的擬合效果，分別采用決定系數(shù)R2與均方根誤差RMSE 作為評(píng)價(jià)指標(biāo)［11］。以 9 號(hào)樣品測(cè)試結(jié)果對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證，將該樣品參數(shù)代入模型，計(jì)算得到煙堿、甘油以及丙二醇的截留率，并與實(shí)際值比較得到相對(duì)偏差。從表3 可以看出，各關(guān)鍵化學(xué)成分的線(xiàn)性模型和指數(shù)模型的決定系數(shù)均大于0.9，最高為煙堿濾嘴截留的線(xiàn)性模型，達(dá)0.993 1。綜合對(duì)比R2與RMSE 值，線(xiàn)性模型對(duì)煙堿和丙二醇的擬合效果均好于指數(shù)模型，指數(shù)模型則對(duì)甘油的擬合效果好于線(xiàn)性模型。進(jìn)一步對(duì)比測(cè)試樣品的相對(duì)偏差，可以看出線(xiàn)性模型和指數(shù)模型的相對(duì)偏差最大為9.7%，最小為3.7%；指數(shù)模型對(duì)各成分的預(yù)測(cè)效果均好于線(xiàn)性模型。

圖2 煙堿、甘油、丙二醇截留率實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值比較Fig.2 Comparison of test and calculated retention rates of nicotine，glycerol and propylene glycol

表3 線(xiàn)性模型與指數(shù)模型比較Tab.3 Comparison between linear model and exponential model

在線(xiàn)性模型下，濾嘴總的截留量等于各段截留量之和。圖3 為不同濾嘴各段對(duì)于煙堿、甘油以及丙二醇的截留率計(jì)算值結(jié)果。從模型表達(dá)式和數(shù)據(jù)結(jié)果看均為簡(jiǎn)單線(xiàn)性疊加關(guān)系。

在指數(shù)模型下，濾嘴總的截留率與各段截留率之間存在較為復(fù)雜的指數(shù)函數(shù)相乘關(guān)系，如公式（10）所示，而不是各段截留率的簡(jiǎn)單疊加。圖4 為指數(shù)模型下不同濾嘴各段對(duì)煙堿、甘油以及丙二醇的截留率。指數(shù)模型下，體現(xiàn)了煙氣依次通過(guò)煙支不同結(jié)構(gòu)與長(zhǎng)度的濾嘴被截留過(guò)程，關(guān)鍵成分的濃度不斷降低，對(duì)于煙氣來(lái)說(shuō)經(jīng)歷了一種路徑的串聯(lián)，這種串聯(lián)關(guān)系更加符合真實(shí)物理情況。而線(xiàn)性模型下，并沒(méi)有體現(xiàn)煙氣依次通過(guò)的濾嘴截留關(guān)系，只是線(xiàn)性簡(jiǎn)單疊加，煙氣相當(dāng)于同時(shí)通過(guò)濾嘴各段。綜合對(duì)比圖3 與圖4 可以看出，兩種模型計(jì)算的煙氣關(guān)鍵成分在濾嘴各段中的截留率數(shù)值結(jié)果較為接近但略有偏差，以1 號(hào)樣品的丙二醇為例，針對(duì)中空段，線(xiàn)性模型預(yù)測(cè)值約為20%，而指數(shù)模型約為28%，指數(shù)模型預(yù)測(cè)值偏大。從濾嘴設(shè)計(jì)這一工程應(yīng)用角度看，更關(guān)注不同濾嘴結(jié)構(gòu)對(duì)關(guān)鍵成分的總截留率的影響，因此線(xiàn)性模型與指數(shù)模型均是適合的。

圖3 線(xiàn)性模型下各段濾嘴對(duì)煙堿、甘油、丙二醇的截留率Fig.3 Retention rates of nicotine，glycerol and propylene glycol by each filter section in linear model

圖4 指數(shù)模型下各段濾嘴對(duì)煙堿、甘油、丙二醇的截留率Fig.4 Retention rates of nicotine，glycerol and propylene glycol by each filter section in exponential model

3.3 不同濾嘴材料截留參數(shù)綜合分析

表4 為線(xiàn)性模型和指數(shù)模型下的截留參數(shù)。對(duì)比各截留參數(shù)k 值可知，中空材料對(duì)煙堿截留能力低于甘油，對(duì)丙二醇的截留能力則更強(qiáng)；聚乳酸材料對(duì)丙二醇和煙堿的截留能力基本一致，對(duì)甘油的截留能力略強(qiáng)；醋纖材料對(duì)3 種關(guān)鍵煙氣成分的截留能力基本一致，無(wú)選擇性。在線(xiàn)性模型下，從單一物質(zhì)看，煙堿在聚乳酸材料中的截留系數(shù)是中空材料的2 倍，在醋纖材料中的截留系數(shù)是中空材料的3 倍，3 種濾嘴材料的截留能力依次近似滿(mǎn)足 1∶2∶3 的關(guān)系。從 3 種關(guān)鍵煙氣成分整體截留率看，中空材料截留率最低，聚乳酸材料截留率居中，醋纖材料截留率最高，三者之間依次近似滿(mǎn)足1∶2∶3 的關(guān)系。由表 2 的實(shí)際測(cè)試結(jié)果可知2 號(hào)、5 號(hào)和8 號(hào)樣品濾嘴材料對(duì)煙堿的截留率分別是39.83%、65.00%、97.81%，對(duì)甘油的截留率分別是44.29%、85.61%、93.31%，對(duì)1，2-丙二醇的截留率分別是63.42%、61.09%、93.11%，其中煙堿截留率的近似比值接近1∶2∶3，甘油截留率的近似比值為 1∶2∶2.5，1，2-丙二醇截留率的近似比值為2∶2∶3。2 號(hào)、5 號(hào)與 8 號(hào)樣品針對(duì) 3 種關(guān)鍵成分的截留率比值與表4 中的模型參數(shù)比較發(fā)現(xiàn)，煙堿的實(shí)際截留率與線(xiàn)性模型和指數(shù)模型下的截留參數(shù)預(yù)測(cè)值相同，甘油和丙二醇的實(shí)際截留率與線(xiàn)性模型和指數(shù)模型下的截留參數(shù)預(yù)測(cè)值略有差異。

表4 線(xiàn)性模型與指數(shù)模型截留參數(shù)比較Tab.4 Comparison of retention parameters between linear model and exponential model （mm-1）

4 結(jié)論

①檢測(cè)了電加熱卷煙煙氣中煙堿、甘油以及1，2-丙二醇等關(guān)鍵成分通過(guò)濾嘴時(shí)的截留量，建立描述電加熱卷煙復(fù)合濾嘴截留率的線(xiàn)性模型與指數(shù)模型，考察了不同長(zhǎng)度濾嘴中空段、聚乳酸段及醋纖段對(duì)3 種煙氣關(guān)鍵成分截留率的影響規(guī)律。②線(xiàn)性模型和指數(shù)模型均能描述和預(yù)測(cè)加熱卷煙煙氣關(guān)鍵成分在濾嘴中的遷移規(guī)律，線(xiàn)性模型的擬合效果更好，指數(shù)模型的預(yù)測(cè)能力更強(qiáng)。③中空材料對(duì)3 種煙氣關(guān)鍵成分的截留率最低，聚乳酸材料截留率居中，醋維材料截留率最高，三者之間依次近似滿(mǎn)足1∶2∶3 的關(guān)系。④中空材料對(duì)甘油和丙二醇的截留能力強(qiáng)于煙堿，聚乳酸材料對(duì)甘油的截留能力則相對(duì)更高，醋纖段對(duì)3 種關(guān)鍵煙氣成分的截留能力基本一致。