Mn-BTC衍生錳酸鋰的制備及其放電性能研究

任敬霞，牛永強(qiáng)，張妍妍，侯 華，趙宇宏

(中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，高溫鋰電池材料實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030051)

0 引 言

高溫鋰電池(工作溫度為100～300 ℃)是熱電池(工作溫度為350～600 ℃)技術(shù)的拓展與延伸[1]，旨在解決石油、天然氣和地?zé)峥碧皆O(shè)備的高溫供能問題.經(jīng)過多年發(fā)展，高溫鋰電池負(fù)極材料和電解質(zhì)的選擇已逐漸趨于成熟，其中負(fù)極材料多采用鋰合金，性能接近純凈金屬鋰，電解質(zhì)采用低熔點(diǎn)堿金屬硝酸鹽共熔鹽[2]，而尋求與之相匹配的正極材料是提高高溫鋰電池電壓、比容量和高溫穩(wěn)定性的有效途徑.

傳統(tǒng)熱電池常用的二硫化物(如FeS2、CoS2)正極材料與堿金屬硝酸鹽在高溫下會(huì)發(fā)生劇烈的化學(xué)放熱反應(yīng)，影響電池安全性[3]，不適用于高溫鋰電池.可溶性金屬硝酸鹽[4-6]和氯化物雖然與硝酸鹽電解質(zhì)相容性較好，但因其在電解質(zhì)中過大的溶解度而易發(fā)生自放電反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致電池性能衰退.目前過渡族金屬氧化物正極材料[7-10]由于相容性較好、電位高及熱穩(wěn)定性好而成為研究熱點(diǎn).為了獲得更穩(wěn)定的電壓和更大比容量，科研人員還嘗試用各種方法對(duì)其進(jìn)行改性，如鋰化[10]、原子摻雜[9,11-12]等.

金屬有機(jī)框架化合物(Metal Organic Frameworks, MOFs)由于化學(xué)組成多樣、孔洞豐富和比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，其自身及衍生物已廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能領(lǐng)域.Liao等人[13]利用釩金屬有機(jī)框架材料(MIL-101(V))作為反應(yīng)釩源和碳源，通過高溫固相法合成了層狀結(jié)構(gòu)碳包覆Li3V2(PO4)3材料，該材料作為鋰離子電池正極材料在0.5 C和1 C的電流密度下循環(huán)1 000圈之后，仍能保留113.1 mAh·g-1和105.8 mAh·g-1的可逆容量.Ji等人[14]采用原位自組裝方法制備3DGN/Mn-BTC復(fù)合材料，再通過煅燒制備3DGN/Mn2O3自支撐柔性多級(jí)孔材料并將其用作超級(jí)電容器電極材料，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能.電流密度為0.2 A·g-1時(shí)3DGN/Mn2O3材料比容量可達(dá)471.05 F·g-1，1 A·g-1時(shí)循環(huán)1 800圈后比容量幾乎沒有衰減，5 A·g-1時(shí)比容量仍能達(dá)270 F·g-1.因此，本文將MOFs拓展至高溫鋰電池正極材料，制備一種Mn-BTC衍生LiMn2O4.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Mn-BTC前驅(qū)體的制備

使用室溫自組裝配位法合成Mn-BTC前驅(qū)體[15].室溫下稱取0.98 g Mn(CH3COO)2·4H2O(安耐吉，99%)和2 g 聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)(安耐吉，AR)溶于20 mL去離子水(自制)和20 mL乙醇(凱通，≥99.7%)的混合溶劑中，得到溶液A；稱取1.681 g H3BTC(安耐吉，98%)溶于20 mL 去離子水和20 mL乙醇的混合溶劑中，得到溶液B.將溶液B緩慢滴加到溶液A中，磁力攪拌30 s后，靜置24 h，得到白色沉淀.用乙醇洗滌3次后將所得沉淀在60 ℃烘箱中干燥12 h，得到Mn-BTC前驅(qū)體，即Mn3(BTC)2(H2O)6.分別改變?cè)螹n(CH3COO)2·4H2O和H3BTC的摩爾比和PVP用量進(jìn)行多組實(shí)驗(yàn)，具體實(shí)驗(yàn)條件如表 1 所示.

表 1 Mn-BTC前驅(qū)體的實(shí)驗(yàn)條件

1.2 Mn-BTC衍生LiMn2O4的制備

按摩爾比Li∶Mn=1∶2準(zhǔn)確稱取Mn-BTC前驅(qū)體和LiOH·H2O(麥克林，98%).首先將稱量好的前驅(qū)體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下以10 ℃·min-1的升溫速率升溫至450 ℃，再在此溫度下焙燒2 h后隨爐冷卻至室溫；隨后將焙燒產(chǎn)物、LiOH·H2O和適量的乙醇混合研磨并干燥；將均勻混合后的樣品轉(zhuǎn)移至坩堝中，使用高溫固相反應(yīng)法將其置于馬弗爐中以5 ℃/min 的升溫速率升溫至450 ℃焙燒5 h，再升溫至650 ℃焙燒5 h，最后隨爐冷卻至室溫，得到LiMn2O4.

1.3 材料分析與表征

使用SmartLab SE X射線多晶衍射儀對(duì)材料進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，使用MERLIN Compact熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)和JEM-2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)觀察材料的形貌特征，采用ASAP 2020比表面積及孔隙吸附儀得到材料的比表面積和孔徑信息，采用STA 409C同步熱分析儀測試正極材料的熱穩(wěn)定性及相容性.

1.4 電池組裝

負(fù)極片由Li-Mg-B(58 wt% Li-4 wt% Mg-38 wt% B)合金箔片直接沖裁為直徑16 mm的圓片，厚度為0.4 mm.電解質(zhì)采用目前研究較為成熟的二元硝酸鹽電解質(zhì)體系，其具體組成成分為33.2 wt% LiNO3，66.8 wt% KNO3[16].將焙燒、研磨過篩后的65 wt %共熔鹽與35 wt% MgO粉末通過球磨混合均勻，在300 ℃下保溫16 h，冷卻后研磨過100目篩，得到單電池所用電解質(zhì)材料.其中的MgO作為抑制劑來控制電解質(zhì)在高溫下的流動(dòng).正極材料由70 wt%正極活性物質(zhì)、20 wt% 二元硝酸鹽和10 wt%導(dǎo)電劑均勻混合后研磨過篩制得.

采用一次壓制成型制得15.5 mm正極-電解質(zhì)雙層片，該雙層片中正極材料為0.1 g，電解質(zhì)材料為0.2 g.然后將負(fù)極片和雙層片疊加(電解質(zhì)層處于中間并分別與正負(fù)極接觸)組裝成“三明治”夾層結(jié)構(gòu)，并在兩側(cè)加入焊接有鎳條的304不銹鋼集流片.使用夾具將組裝好的單電池固定，然后置于箱式實(shí)驗(yàn)電爐中進(jìn)行放電測試.上述操作均在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行，其水和氧含量均小于0.1×10-6.

1.5 恒流放電測試

使用新威CT-4008測試系統(tǒng)對(duì)單電池進(jìn)行測試，記錄一定溫度和放電電流下電池電壓隨時(shí)間的變化，并繪制電壓-比容量圖譜對(duì)正極材料進(jìn)行分析.溫度設(shè)定為200 ℃，放電電流密度分別設(shè)定為10 mA·cm-2和30 mA·cm-2，放電截止電壓為0.5 V.

2 結(jié)果與討論

2.1 Mn-BTC前驅(qū)體的制備及其影響因素

實(shí)驗(yàn)以Mn-BTC為前驅(qū)體制備LiMn2O4，所以Mn-BTC前驅(qū)體是后續(xù)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ).為制備得到晶型良好，形貌均勻的理想目標(biāo)產(chǎn)物，選擇不同的原料比例和PVP用量進(jìn)行單因素試驗(yàn).

2.1.1 不同PVP用量對(duì)材料結(jié)構(gòu)和形貌的影響

不同PVP用量合成的Mn-BTC的XRD衍射圖譜見圖 1，掃描電鏡和透射電鏡照片見圖 2.

圖 1 不同PVP用量合成的Mn-BTC前驅(qū)體的XRD衍射圖譜

圖 2 Mn-BTC(M1, M5)的掃描電鏡照片和的透射電鏡照片

觀察圖 1 中M1和M5特征衍射峰的位置、形狀和強(qiáng)度，并與文獻(xiàn)[17]相對(duì)比，發(fā)現(xiàn)二者基本吻合，說明采用室溫自組裝法成功得到了Mn3(BTC)2(H2O)6，即以錳離子為中心，均苯三甲酸為有機(jī)配體的網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)材料.此外，PVP用量不同時(shí)XRD圖譜無明顯變化，說明PVP量不影響反應(yīng)進(jìn)行.

通過對(duì)比圖 2(a)M5和圖 2(b)M1的SEM照片，可以看出兩組實(shí)驗(yàn)均合成了花狀微球Mn-BTC前驅(qū)體，但當(dāng)PVP用量為6 g時(shí)微球十分緊密地結(jié)合在一起，而PVP用量為2 g時(shí)團(tuán)聚現(xiàn)象明顯得到改善，微球之間有明顯縫隙，均勻分散在空間內(nèi).

PTV是一種常用的分散劑，它由N-乙烯吡咯烷酮聚合而成，形成其鏈和吡咯烷酮上的亞甲基是非極性基團(tuán)，有親油性；分子中的內(nèi)酰胺是極性基團(tuán)，具有親水基和極性基團(tuán).由于PVP的加入，吡咯烷酮環(huán)基將微球包裹，減少其在溶液內(nèi)的融合碰撞，但過量后，會(huì)發(fā)生多數(shù)環(huán)基“爭奪”微球的現(xiàn)象，導(dǎo)致其在環(huán)基內(nèi)結(jié)合成大顆粒，很容易粘結(jié).

Mn-BTC前驅(qū)體在放大倍數(shù)下的形貌基本相同，此處以M1為例進(jìn)行說明.圖 2(b),(c),(d)和圖 2(e),(f)分別是M1的SEM和TEM照片.由圖可知，Mn-BTC前驅(qū)體的形貌比較均一，為直徑 2～6 μm左右的花狀微球，且表面粗糙不平.而這些微球均由數(shù)個(gè)表面光滑、大小相近的納米多面體顆粒聚集組成，單個(gè)納米粒的直徑約為 200 nm.

2.1.2 不同原料比例對(duì)材料結(jié)構(gòu)和形貌的影響

不同原料比例合成的Mn-BTC的XRD衍射圖譜如圖 3 所示.M1～M4所有樣品主要特征峰的峰位、峰型和峰強(qiáng)均與文獻(xiàn)[17]報(bào)道的Mn-BTC前驅(qū)體很好地對(duì)應(yīng)，峰形尖銳，且沒有任何雜質(zhì)峰，可以斷定所制備樣品是Mn3(BTC)2(H2O)6.此外，當(dāng)原料比例不同時(shí)，產(chǎn)物的XRD衍射峰基本相同，說明原料比例對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)的影響不大.

圖 3 不同原料比例合成的Mn-BTC前驅(qū)體的XRD衍射圖譜

圖 4(a)～(d)分別為前驅(qū)體M1，M2，M3和M4(原料比例分別為1.5∶3,1.5∶2,1.5∶1和2∶1)的SEM照片.通過觀察可以看出，采用不同的原料比例均合成了花狀微球Mn-BTC前驅(qū)體，而且隨著有機(jī)配體H3BTC的增加，微球形狀越來越規(guī)整，粒度分布也更均勻.當(dāng)原料比例為1.5∶3時(shí)沒有明顯的聚集現(xiàn)象.這是因?yàn)镸n-BTC前驅(qū)體的成核和生長受到配體加入量的影響，而且足夠量的H3BTC可以成功避免其二次成核.H3BTC是一個(gè)典型的剛性配體，其與錳離子之間具有強(qiáng)的配位能力.當(dāng)H3BTC溶液滴加入Mn(CH3COO)2·4H2O溶液時(shí)，Mn2+和BTC3-之間會(huì)迅速螯合配位成鍵，導(dǎo)致溶液中游離的Mn2+減少，低濃度的Mn2+使得溶液過飽和度較低，從而成核較慢并且形成的晶核數(shù)較少.隨著晶核的形成和生長，游離的Mn2+越來越少，兩種離子間的平衡被打破，配離子發(fā)生解離反應(yīng)從而釋放出Mn2+，并用于晶核的繼續(xù)生長.所以，當(dāng)BTC3-的濃度足夠大時(shí)，游離的Mn2+濃度就會(huì)處于一個(gè)較低的水平，從而避免二次成核的發(fā)生.

圖 4 Mn-BTC(M1,M2,M3,M4)的掃描電鏡照片

綜上所述，當(dāng)Mn(CH3COO)2·4H2O和H3BTC分別為0.98 g和1.681 g，PVP用量為2 g 時(shí)合成的Mn-BTC前驅(qū)體形貌最好，分散均勻，故后續(xù)實(shí)驗(yàn)均以此條件合成.

2.2 Mn-BTC衍生LiMn2O4的結(jié)構(gòu)表征

圖 5(a)是LiMn2O4的XRD衍射圖譜，通過比對(duì)標(biāo)準(zhǔn)卡片，發(fā)現(xiàn)譜圖中的主要特征峰與尖晶石錳酸鋰(PDF#35-0782)的(111)，(311)，(222)，(400)，(331)，(511)，(400)，(531)，(533)，(622)晶格面一一對(duì)應(yīng)，都是Fd-3m空間結(jié)構(gòu).并且在譜圖中未觀察到其他雜峰，表明以Mn-BTC為前驅(qū)體成功合成了純度較高的LiMn2O4.

圖 5 Mn-BTC衍生LiMn2O4的XRD衍射圖譜和掃描電鏡照片

通過SEM照片觀察LiMn2O4的形貌.從圖 5(b)和(c)中可以看出，LiMn2O4基本保持了Mn-BTC前驅(qū)體的花狀微球外形，且其表面出現(xiàn)了更多的孔洞，變得更加粗糙.從圖5(c)中觀察到納米多面體顆粒的尺寸有所減小(直徑約為100 nm)，這與其他MOFs文獻(xiàn)中的現(xiàn)象一樣[18].這可能是因?yàn)樵诟邷乇簾^程中Mn-BTC前驅(qū)體骨架坍塌，有機(jī)配體分解從而放出了大量的CO2和H2O等小分子氣體.以上結(jié)果表明，通過焙燒、鋰化處理Mn-BTC前驅(qū)體可以得到具有特定形貌和尺寸的錳酸鋰.

圖 6 Mn-BTC衍生LiMn2O4的氮?dú)馕?脫附等溫線圖和孔徑分布圖

圖 6 是LiMn2O4花狀微球在77 K時(shí)測試的吸附-脫附曲線和孔徑分布圖.由圖可觀察到等溫線中出現(xiàn)了回滯環(huán)，同時(shí)結(jié)合孔徑分布圖可以得知該材料中存在著大量的介孔和大孔，平均孔徑為21.551 6 nm，孔徑多集中在25～70 nm范圍內(nèi).采用BET方法計(jì)算，得到該樣品的比表面積為6.873 2 m2·g-1.因此，Mn-BTC衍生的LiMn2O4為具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的微球，有利于提高離子和電子的傳導(dǎo)率.

為評(píng)估所制備材料是否適用于高溫鋰電池，對(duì)其在整個(gè)工作溫度范圍內(nèi)與LiNO3-KNO3硝酸鹽電解質(zhì)、石墨的相容性進(jìn)行測試.從圖 7 DSC曲線可知，在135.4 ℃處出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，這主要是由于LiNO3-KNO3共晶電解質(zhì)的熔化引起的.這與Guidotti[19]所報(bào)道124.5 ℃ 的電解質(zhì)熔點(diǎn)有些差異，是由于所測試的樣品不是純LiNO3-KNO3而導(dǎo)致[20-21].此外，DSC曲線在430 ℃ 附近出現(xiàn)了第2個(gè)吸熱峰，結(jié)合TG曲線可得，在高于400 ℃時(shí)開始出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失，這是因?yàn)長iNO3-KNO3電解質(zhì)發(fā)生了熱分解.而在室溫～300 ℃范圍內(nèi)幾乎沒有發(fā)生失重，這表明該正極材料具有良好的熱穩(wěn)定性，可以滿足在150～300 ℃溫度下工作的要求.

圖 7 Mn-BTC衍生LiMn2O4與LiNO3-KNO3硝酸鹽電解質(zhì)和石墨之間的DSC和TG測試曲線

此外，負(fù)極材料與電解質(zhì)的相容性也是電池安全的重要表征之一.Niu等[16]人已經(jīng)證明了Li-Mg-B負(fù)極與LiNO3-KNO3電解質(zhì)之間的良好熱穩(wěn)定性.

綜上所述，該電池系統(tǒng)足以在200 ℃下進(jìn)行放電性能測試.

2.3 Mn-BTC衍生LiMn2O4材料的高溫放電性能

為了研究LiMn2O4材料在高溫鋰電池中的性能表現(xiàn)，對(duì)Li-Mg-B/LiNO3-KNO3/LiMn2O4電池系統(tǒng)在200 ℃下分別以不同的電流密度進(jìn)行放電，放電曲線如圖 8 所示.當(dāng)電流密度為10 mA·cm-2和30 mA·cm-2時(shí)，電池的開路電壓分別為2.89 V和3.19 V，LiMn2O4正極材料的比容量分別是 258.89 mA·h·g-1和167.12 mA·h·g-1.上述結(jié)果表明該電池在小電流或大電流下均有不錯(cuò)的放電性能.另一方面，在小電流密度下，Li-Mg-B/LiMn2O4電池的電壓平臺(tái)更穩(wěn)定.這是因?yàn)殡娏髅芏鹊脑黾訒?huì)導(dǎo)致電池極化的加劇，即加劇了電池內(nèi)部的電荷分布不均勻，而材料的離子、電子電導(dǎo)率達(dá)不到電池快速放電的要求，所以電池在小電流密度下放電時(shí)整體性能更好.

圖 8 Li-Mg-B/Mn-BTC衍生LiMn2O4電池在200 ℃下以不同電流密度放電的放電曲線

3 結(jié) 論

采用室溫自組裝配位法合成了Mn-BTC前驅(qū)體，并研究了原料的摩爾比和PVP的用量對(duì)產(chǎn)物的影響.結(jié)果表明，二者對(duì)Mn-BTC前驅(qū)體的形貌都有很大影響，當(dāng)Mn(CH3COO)2·4H2O和H3BTC分別為0.98 g和1.681 g，PVP的用量為2 g時(shí)可以得到大小均一、分散均勻的花狀微球.

以Mn-BTC為前驅(qū)體，通過焙燒、鋰化處理制備了Mn-BTC衍生LiMn2O4.綜合XRD、SEM和BET測試結(jié)果可知，本文實(shí)驗(yàn)中成功制備了多孔的花狀微球LiMn2O4，其較好地保持了前驅(qū)體的基本形貌，并且擁有介孔和大孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu).DSC測試結(jié)果表明，Mn-BTC衍生LiMn2O4正極材料在室溫至300 ℃ 內(nèi)有良好的相容性，適用于LiNO3-KNO3電解質(zhì)體系.Li-Mg-B/LiNO3-KNO3/LiMn2O4電池系統(tǒng)在200 ℃下分別以10 mA·cm-2，30 mA·cm-2的電流密度進(jìn)行放電，放電比容量可以達(dá)到258.89 mA·h·g-1和167.12 mA·h·g-1.