棕櫚酸單甘酯-巴西棕櫚蠟大豆油凝膠熱性質(zhì)及結(jié)晶動力學(xué)研究

楊帥帥，楊國龍，劉 偉，陳競男，畢艷蘭

河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001

塑性脂肪因具有獨(dú)特的性能而在糖果、焙烤食品、速凍食品中廣泛應(yīng)用[1]。傳統(tǒng)塑性脂肪產(chǎn)品中飽和脂肪酸、反式脂肪酸的含量較高，而攝入過多的飽和脂肪酸或反式脂肪酸可能會對人體產(chǎn)生不利影響[2-3]。開發(fā)新型塑性脂肪產(chǎn)品以代替?zhèn)鹘y(tǒng)塑性脂肪，可減少飽和脂肪酸、反式脂肪酸的攝入量，已經(jīng)受到科研工作者及生產(chǎn)者的重視[2-3]。

植物油凝膠化是開發(fā)新型塑性脂肪的一種選擇[3-4]。植物油凝膠化的產(chǎn)物為油凝膠，它靠熔解于植物油中的凝膠劑或凝膠因子冷卻后形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將液體油包裹或束縛于其中，具有熱可逆性[2-4]。常用的凝膠劑有單甘酯、長鏈脂肪醇、動植物蠟、神經(jīng)酰胺、植物甾醇谷維素混合物等，單甘酯和動植物蠟因其成本低、來源廣而成為研究的熱點(diǎn)[3-4]。單甘酯通過分子自組裝形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將液體油束縛于其中形成油凝膠[5]，而蠟則依靠結(jié)晶形成三維晶體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將液體油包裹于其中形成油凝膠[6]。天然蠟的熔點(diǎn)相對較高，會對油凝膠的質(zhì)構(gòu)性質(zhì)產(chǎn)生不利影響，進(jìn)而影響蠟基油凝膠作為塑性脂肪使用時(shí)的性能，可以采用凝膠劑復(fù)配的方法來改善蠟基油凝膠，從而調(diào)節(jié)油凝膠的結(jié)晶動力學(xué)特性與凝膠的結(jié)構(gòu)、形態(tài)及特性[7]。已有研究將谷維素與甾醇[8]、磷脂與蠟[9]、磷脂與蔗糖酯[10]、羧甲基纖維素與磷脂[11]、米糠蠟與單甘酯[12]、羧甲基纖維素與硬脂醇/硬脂酸[7]復(fù)配用于改善油凝膠的熱性質(zhì)、結(jié)晶特性等。米糠蠟與巴西棕櫚蠟不同，前者的主要成分是酯，后者的主要成分是脂肪醇[13]。故作者將商用棕櫚酸單甘酯與巴西棕櫚蠟混合物作為凝膠劑應(yīng)用于油凝膠制備，研究了二者比例對大豆油凝膠的熱性質(zhì)和結(jié)晶動力學(xué)特性的影響，為單甘酯-蠟油凝膠的研究提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 材料

大豆油(棕櫚酸10.90%，硬脂酸4.35%，油酸25.44%，亞油酸53.14%，亞麻酸6.17%)：山東香馳糧油有限公司；巴西棕櫚蠟(食用級)：廣州市利厚貿(mào)易有限公司；分子蒸餾棕櫚酸單甘酯：丹尼斯克(中國)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

Minispecl20/100RTS脈沖核磁共振儀：德國Bruker公司；TAQ20差示掃描量熱儀：美國TA公司；SD制冷加熱循環(huán)水?。罕本┪逯迻|方科技發(fā)展有限公司；90-1智能恒溫磁力攪拌器：上海滬西分析儀器廠；BSA224S電子天平：北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；LRH-250恒溫培養(yǎng)箱：上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 油凝膠的制備

稱取90 g的大豆油，加入10 g一定比例的棕櫚酸單甘酯(monopalmitate，MP)、巴西棕櫚蠟(carnauba wax，CW)及二者的混合物(mMP∶mCW=9∶1、 8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9，分別標(biāo)記為MP9CW1、MP8CW2、MP7CW3、MP6CW4、MP5CW5、MP4CW6、MP3CW7、MP2CW8、MP1CW9)作為凝膠劑。將樣品置于100 ℃恒溫磁力攪拌油浴鍋中加熱攪拌40 min，使凝膠劑在油樣中完全溶解，轉(zhuǎn)移至樣品瓶，在20 ℃恒溫培養(yǎng)箱中靜置24 h備用。

1.3.2 差示掃描量熱法(DSC)測熱性質(zhì)

稱取10～12 mg油凝膠置于專用鋁盤中，30 ℃保持2 min，以10 ℃/min升至110 ℃保持2 min，然后以10 ℃/min降至20 ℃保持2 min，再以10 ℃/min升溫至110 ℃。分析熔化與結(jié)晶過程中的熱變化曲線，得到熔化峰值溫度、熔化焓變和結(jié)晶峰值溫度、結(jié)晶焓變。

1.3.3 等溫結(jié)晶動力學(xué)特性測定

取2.5 mL油凝膠樣品放入脈沖核磁共振儀專用玻璃管中，在80 ℃下熔化0.5 h以消除結(jié)晶記憶，然后轉(zhuǎn)移至恒溫器中，在20、30、40、50 ℃測定油凝膠的固體脂肪含量(solid fat content, SFC)隨時(shí)間的變化并繪制等溫結(jié)晶曲線[14]。用Gompertz方程[15]對等溫結(jié)晶曲線進(jìn)行擬合。

Gompertz方程：

式中：t，結(jié)晶時(shí)間(min)；SFC(t)，時(shí)間t對應(yīng)的SFC(%)；SFCmax，某溫度下的最大SFC；μ，結(jié)晶速率常數(shù)(%·min-1)；λ，結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間(min)。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用Origin 9.0對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 棕櫚酸單甘酯-巴西棕櫚蠟油凝膠的熱性質(zhì)

油凝膠熔化-結(jié)晶-熔化過程中DSC變化曲線如圖1所示，整個(gè)分析過程中包含2次熔化和1次結(jié)晶。MP(圖1a)、MP9CW1 (圖1b)和MP8CW2(圖1c)油凝膠在2次熔化和1次結(jié)晶過程中均出現(xiàn)1個(gè)吸/放熱峰，MP7CW3(圖1d)、MP6CW4(圖1e)、MP5CW5(圖1f)、MP4CW6(圖1g)和MP3CW7(圖1h)油凝膠在2次熔化和1次結(jié)晶過程中均出現(xiàn)2個(gè)吸/放熱峰，MP2CW8(圖1i)、MP1CW9(圖1j)和CW(圖1k)油凝膠在第1次熔化和結(jié)晶過程中出現(xiàn)2個(gè)吸/放熱峰，而在第2次熔化過程中則出現(xiàn)1個(gè)吸熱峰。在MP與CW的混合物中CW的含量較少時(shí)(如MP9CW1和MP8CW2)，其油凝膠的熔化結(jié)晶特性與MP凝膠相似，這可能是因?yàn)镸P作為凝膠劑形成油凝膠時(shí)是通過自組裝形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[5]，CW作為凝膠劑形成油凝膠時(shí)是通過結(jié)晶形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[6]，當(dāng)MP與CW的混合物中CW含量較少時(shí)，凝膠的形成方式以MP的自組裝為主，少量CW晶體被包裹在MP自組裝的三維結(jié)構(gòu)中，在DSC分析中體現(xiàn)出MP油凝膠的熱性質(zhì)。

注：實(shí)線為第1次熔化曲線；點(diǎn)虛線為冷卻曲線；短劃線為第2次熔化曲線。a. MP; b.MP9CW1; c.MP8CW2; d.MP7CW3; e.MP6CW4; f.MP5CW5; g.MP4CW6; h.MP3CW7; i.MP2CW8; j.MP1CW 9; k.CW。圖1 大豆油凝膠DSC曲線Fig.1 DSC curves of soybean oleogels

第1次熔化過程中，2個(gè)吸熱峰分別在53～65 ℃(峰1)和74～79 ℃(峰2)(圖1和表1)，第1吸熱峰峰值溫度隨CW含量的增加先減小后增加，MP2CW8油凝膠的峰值溫度達(dá)到最小值53.42 ℃，熔化焓變隨CW含量的增加而減??；第2吸熱峰自MP7CW3以后的油凝膠才出現(xiàn)，且峰值溫度和熔化焓變隨CW含量的增加而增加。第2次熔化過程中，2個(gè)吸熱峰分別在40～58 ℃(峰1)和70～78 ℃(峰2)，第1吸熱峰的峰值溫度和熔化焓變依然是隨著CW含量的增加而下降，但在MP2CW8、MP1CW9和CW油凝膠的熔化過程沒有出現(xiàn)；第2吸熱峰的峰值溫度和焓變基本隨CW含量的增加而增加，但MP、MP9CW1和MP8CW2油凝膠則沒有出現(xiàn)第2吸熱峰。

同一樣品，第1吸熱峰的峰值溫度和熔化焓變在2次熔化過程中相差較大，2次熔化過程中第1峰的峰值溫度差和焓變差隨凝膠劑中CW含量的增加呈降低趨勢；第1次熔化過程中的峰值溫度高于第2次熔化過程的響應(yīng)值約10 ℃以上，第1次熔化過程中的焓變較第2次熔化過程的焓變大；第2吸熱峰在第1次熔化過程中的峰值溫度高于第2次熔化的峰值溫度，但二者差別不大。第1次熔化的總焓變大于第2次熔化的總焓變(表1)。即在20 ℃下儲藏24 h的油凝膠熔化焓變大于短時(shí)間形成油凝膠的熔化焓變，說明油凝膠形成后在儲存過程中形成了更為完整堅(jiān)固的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；但這種差異隨凝膠劑中CW含量的增加(或MP含量的降低)而減小，說明這種現(xiàn)象受MP的影響較大。2次熔化過程中的總焓變均隨凝膠劑中CW含量的增加先降低而后增加(表1)，這可能是由于結(jié)晶過程中MP與CW發(fā)生相互作用導(dǎo)致的。

表1 油凝膠熔化過程中的峰值溫度和熔化焓變Table 1 Peak temperatures and enthalpies of the oleogels in melting process

結(jié)晶過程中，2個(gè)放熱峰分別在53 ～65 ℃(峰1′)和35～50 ℃(峰 2′)(圖1和表2)。MP、MP9CW1和MP8CW2油凝膠結(jié)晶過程沒有出現(xiàn)第1′結(jié)晶峰。第1′結(jié)晶峰的峰值溫度和結(jié)晶焓變隨混合凝膠劑中CW含量的增加而增加。第2′結(jié)晶峰的峰值溫度和結(jié)晶焓變隨混合凝膠劑中CW含量的增加先降低而后增加，峰值溫度和結(jié)晶焓變分別在MP3CW7、MP2CW8時(shí)達(dá)到最小值，分別為35.85 ℃和1.12 J/g。結(jié)晶過程中總焓變隨凝膠劑中CW含量的增加先降低而后增加，在MP7CW3時(shí)出現(xiàn)極小值(9.77 J/g)。這說明MP和CW在結(jié)晶過程中發(fā)生了相互作用，使結(jié)晶過程中的熱性質(zhì)在二者比例變化時(shí)出現(xiàn)了極小值。

表 2 油凝膠結(jié)晶過程中的峰值溫度和結(jié)晶焓變Table 2 Peak temperatures and enthaplies of the oleogels in crystallization process

2.2 棕櫚酸單甘酯-巴西棕櫚蠟油凝膠的等溫結(jié)晶特性

根據(jù)油凝膠熔化和結(jié)晶過程的分析，選取MP、MP9CW1、MP7CW3、MP5CW5、MP3CW7、MP1CW9和CW做結(jié)晶動力學(xué)試驗(yàn)。這些油凝膠在20、30、40、50 ℃下的等溫結(jié)晶曲線如圖2所示。采用Gompertz方程對結(jié)晶過程中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合(R2>0.96，說明擬合良好)，各個(gè)溫度下方程中的相關(guān)參數(shù)(SFCmax、μ和λ)的數(shù)值如表3所示。由圖2可知：20 ℃時(shí)所有油凝膠的結(jié)晶曲線均呈雙曲線型；30 ℃和40 ℃時(shí)，部分油凝膠的結(jié)晶曲線呈雙曲線型，部分呈S型，出現(xiàn)了明顯的結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間；50 ℃時(shí)，大部分油凝膠的結(jié)晶曲線呈S型，出現(xiàn)了較長的誘導(dǎo)時(shí)間。在結(jié)晶過程中，當(dāng)結(jié)晶溫度與結(jié)晶物質(zhì)結(jié)晶溫度相差較大時(shí)，結(jié)晶物快速結(jié)晶，結(jié)晶曲線呈雙曲線型；而當(dāng)結(jié)晶溫度與結(jié)晶物結(jié)晶溫度相差相對較小時(shí)，起始階段結(jié)晶物的結(jié)晶速率較慢，結(jié)晶曲線呈S型，同時(shí)會出現(xiàn)一定結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間[16]。

MP與CW的比例會影響SFCmax、μ和λ(表3)。在相同溫度下，隨著混合凝膠劑中CW含量的增加，SFCmax先降低再升高，但不同溫度下出現(xiàn)最低值時(shí)MP和CW的比例不盡相同，20 ℃和30 ℃時(shí)MP1CW9油凝膠的SFCmax最小，分別為8.40%和7.80%；40 ℃時(shí)，MP3CW7油凝膠的SFCmax最小，為5.93%；50 ℃時(shí)MP7CW3油凝膠的SFCmax最小，為2.34%；在所研究的4個(gè)溫度下，MP和CW配合使用時(shí)，隨著二者比例的變化會出現(xiàn)低共熔現(xiàn)象，這說明在結(jié)晶過程中MP和CW存在相互作用，使得MP/CW在液體油中的溶解性與單一的MP或CW有所不同，但這種相互作用也受溫度影響。Braipson-Dantine等[17]已報(bào)道了這種低共熔現(xiàn)象。

結(jié)晶速率常數(shù) (μ) 反映晶核形成后晶體生長速率的快慢，μ越大晶體生長速率越快，反之則越慢[18]。 20 ℃ 和50 ℃時(shí)，隨凝膠劑中MP含量的降低，μ先降低而后升高； 30 ℃和40 ℃時(shí)，隨凝膠劑中MP含量的降低，μ先小幅增加、再降低而后升高；但不同溫度下μ出現(xiàn)最小值時(shí)MP和CW的比例各不相同，20 ℃和30 ℃時(shí)MP3CW7油凝膠的μ最小，分別為4.69%/min和3.16%/min；40 ℃時(shí)，MP5CW5油凝膠的μ最小，為1.93%/min；50 ℃時(shí)MP7CW3油凝膠的μ最小，為1.34%/min；在所研究的溫度條件下，CW油凝膠的結(jié)晶速率基本高于相應(yīng)溫度下其他油凝膠的結(jié)晶速率。這可能是由于二者形成油凝膠的機(jī)理不同，使得MP-CW油凝膠的結(jié)晶速率與單一的MP和CW油凝膠結(jié)晶速率均不同，且MP和CW比例適當(dāng)時(shí)會出現(xiàn)結(jié)晶體生長速度變慢的現(xiàn)象。

結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間 (λ) 反映結(jié)晶過程總晶核形成的快慢，λ越大晶核形成越慢，反之則越快[18]。相同溫度下，λ隨CW在混合凝膠劑中含量的增加先小幅增加而后降低；當(dāng)凝膠劑中MP的含量較高時(shí)，結(jié)晶過程中存在明顯的結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間，當(dāng)CW在凝膠劑中的含量較高時(shí)，結(jié)晶過程中的結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間較短；結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間受凝膠劑熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度的影響，二者的差值越大越易出現(xiàn)結(jié)晶體、λ值越小，反之λ值越大；研究發(fā)現(xiàn)在4個(gè)結(jié)晶溫度下，MP9CW1油凝膠的結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間均是最長的，這可能是由于MP和CW結(jié)構(gòu)及形成油凝膠機(jī)理的差異，當(dāng)二者的比例合適時(shí)會出現(xiàn)一定的抑制晶核生成的行為。

由表3可知，SFCmax、μ和λ會受結(jié)晶溫度的影響。對同一油凝膠而言，隨著結(jié)晶溫度的升高，SFCmax減小，這可能是凝膠劑在油中的溶解性隨溫度升高而升高導(dǎo)致的。結(jié)晶溫度對μ的影響比較復(fù)雜，當(dāng)以MP和CW單獨(dú)作凝膠劑或混合凝膠劑中MP的含量很高時(shí)(如MP9CW1和MP7CW3)時(shí)，μ隨結(jié)晶溫度升高而降低；當(dāng)MP在混合凝膠劑中的含量較低(如MP5CW5和MP3CW7)時(shí)，μ隨結(jié)晶溫度的升高先減小而后增加；當(dāng)混合凝膠劑中MP與CW的比例為1∶9時(shí)，在20、30、40、50 ℃下的μ分別為7.60、6.44、4.44、4.43%/min，即隨結(jié)晶溫度的升高，μ先降低而后基本不變。CW、MP1CW9、MP3CW7和MP5CW5油凝膠在4個(gè)結(jié)晶溫度下的λ均很小，說明它們在這些結(jié)晶溫度下均能很快出現(xiàn)晶核；MP7CW3、MP9CW1和MP油凝膠在4個(gè)結(jié)晶溫度下則需要一定的誘導(dǎo)時(shí)間才能出現(xiàn)晶核，對于同一油凝膠而言，結(jié)晶溫度越高λ越大。

3 結(jié)論

MP與CW的比例影響熔化或結(jié)晶過程中峰值溫度和焓變，隨著MP與CW比例的變化，油凝膠的熔化焓變和結(jié)晶焓變均出現(xiàn)了極小值。MP與CW的比例對油凝膠結(jié)晶平衡時(shí)的SFC(SFCmax)、結(jié)晶速率(μ)和結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間(λ)均有很大影響，隨著二者比例的變化，SFCmax和μ均出現(xiàn)了極小值；λ則出現(xiàn)了極大值。這說明MP-CW作為復(fù)合凝膠劑使用時(shí)，對凝膠的熱性質(zhì)和結(jié)晶過程的影響不是二者單個(gè)作用的簡單疊加，而是在凝膠形成的過程中MP和CW產(chǎn)生了相互作用。