碳酸鈣形貌對熱解桉木半焦反應(yīng)性影響的研究

史劉賓,梁月彩,宋葉葉,童張法,2,李立碩,2

(1.廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,廣西 南寧530004;2.廣西石油資源加工與過程強化重點實驗室,廣西 南寧530004)

1 前 言

生物質(zhì)能具有來源豐富、燃燒釋放能量大和可再生等優(yōu)點，可以通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化生成生物乙醇、生物柴油、生物天然氣等形態(tài)的能源，緩解化石資源日益短缺的狀況，具有極大的應(yīng)用前景[1-3]。生物質(zhì)通過熱裂解可獲得熱解半焦炭，由于其具有比表面積大、多孔性、高導(dǎo)電性等特點，具有廣泛的潛在用途，近年來成為研究的熱點[4-6]。

熱解半焦可進(jìn)一步氣化制備應(yīng)用廣泛的合成氣，后者是合成許多基本有機化工產(chǎn)品的原料。然而半焦氣化過程是一個緩慢的過程，因而提高半焦氣化反應(yīng)性就成為研究的焦點[7-9]。對于生物半焦反應(yīng)性的研究，學(xué)者大多借鑒煤半焦反應(yīng)性研究方法，采用熱重分析法對不同生物質(zhì)制備生物炭燃燒特性與反應(yīng)性進(jìn)行研究。馮冬冬等[10]對酸洗后的生物質(zhì)進(jìn)行堿金屬/堿土金屬元素(alkali and alkaline earth metal species,AAEM)不同形態(tài)定向負(fù)載，研究其對生物半焦反應(yīng)活性的影響，發(fā)現(xiàn)了在800℃時熱解制備半焦中，鹽酸溶態(tài)AAEM元素(主要以Ca 為主)對生物質(zhì)快速熱解半焦反應(yīng)活性的影響最大。生物質(zhì)熱解過程中堿金屬或堿土金屬起明顯的催化作用[11-12]，并可提高半焦的反應(yīng)性[13-14]。鈣屬于堿土金屬，熱解過程中鈣也起著催化作用[15]。王凱迪等[16]利用熱重分析，非等溫燃燒方法分別對3種生物質(zhì)半焦的燃燒特性參數(shù)進(jìn)行試驗研究，分析不同半焦配比下混合樣品的著火溫度、最大燃燒速率溫度和最大燃燒速率等燃燒特征參數(shù)，3種生物質(zhì)半焦的燃燒性能均優(yōu)于無煙煤。Morin 等[17]用熱重分析(TGA)方法研究了炭在400℃下的等溫燃燒反應(yīng)性，發(fā)現(xiàn)炭的反應(yīng)性與熱解溫度密切相關(guān)。在較低的熱解溫度下，炭中的氫和氧含量較高導(dǎo)致了無定形碳和活性中心的存在，從而增加了反應(yīng)活性；當(dāng)提高熱解溫度時，發(fā)現(xiàn)炭中的芳烴含量越來越高，從而降低了反應(yīng)活性。Lee等[18-23]綜述了生物炭衍生催化劑在生物柴油生產(chǎn)、生物油和合成氣中焦油脫除、脫氮、合成氣生產(chǎn)和生物量水解等各種反應(yīng)中的作用，論述了生物炭作為催化劑有著廣大的應(yīng)用前景。

本文主要研究了利用不同形貌碳酸鈣催化熱解制備桉木半焦，考察碳酸鈣形貌對熱解制備桉木半焦結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性影響，對深入了解桉木熱解過程，半焦的形成過程及其性質(zhì)有重要意義。

2 實驗(材料與方法)

2.1 實驗材料

實驗所用桉木粉來自南寧市豐林木業(yè)集團(tuán)股份有限公司，原料在低溫(＜60)℃下干燥，取出后用80目篩網(wǎng)過篩，得到桉木粉原料，其成分檢測結(jié)果如表1所示，表中w為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。本研究中所使用的立方形碳酸鈣、晶須碳酸鈣、球形碳酸鈣均為實驗室自制，3種碳酸鈣的形貌見圖1。

表1 桉木粉的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果Table1 Industrial analysis and element analysisof eucalyptus

圖1 不同形貌碳酸鈣的電鏡圖Fig.1 SEM image of calcium carbonate with different morphologies

2.1.1桉木原料預(yù)處理

為消除原料桉木中堿金屬和堿土金屬等對實驗的影響，需將桉木按文獻(xiàn)[24]的方法進(jìn)行脫灰處理。具體步驟如下：稱取15～20 g 桉木浸入w=5%HCl 中，攪拌24 h 后抽濾，再用去離子水洗滌3次后放入恒溫干燥箱中，在105℃下干燥24 h 取出。將鹽酸洗后的樣品放入濃度c=5 mol.L-1HF中，攪拌24 h，抽濾，去離子水反復(fù)洗滌至無F-，放入105℃恒溫干燥箱中干燥24 h，即得脫灰后的桉木樣。

2.1.2桉木的熱解

圖2 實驗裝置圖Fig.2 Experimental apparatus diagram

圖3 投料時物料的形態(tài)圖Fig.3 Theshape of eucalyptus sample

采用石英管式反應(yīng)器進(jìn)行熱解實驗，實驗裝置如圖2所示。準(zhǔn)確稱量3.000 0 g 脫灰樣，分別與w=5%的不同形貌碳酸鈣(立方形、晶須和球形)混合，采用研磨方法使其充分混合均勻，為防止混合的碳酸鈣與桉木粉發(fā)生分離，用壓片機對物料進(jìn)行壓片(φ=15 mm)，稱量，壓片后的狀態(tài)如圖3所示。熱解時首先打開電爐溫度控制器，設(shè)定好溫度，開始升溫，當(dāng)?shù)竭_(dá)所需溫度(600、650、700、750)℃時，以體積流量為400 mL.min-1通入高純N2穩(wěn)定15 min 后，將樣品快速投入熱解爐中，反應(yīng)30 min 后將熱解爐移出加熱區(qū)，待溫度自然冷卻至常溫，將熱解產(chǎn)半焦收集，稱量并密封保存。

2.2 結(jié)構(gòu)分析表征

使用熱重分析儀(TG209 F3)測試桉木半焦在空氣中的燃燒反應(yīng)性，測試過程如文獻(xiàn)[25]所采用的方法，利用分析天平準(zhǔn)確稱量3.0 mg 樣品，放入氧化鋁坩堝底部，設(shè)定氮氣流量為100 mL.min-1，保護(hù)氣為50 mL.min-1，空氣流量為100 mL.min-1。以7℃.min-1的升溫速率在氮氣氣氛下升到105℃，恒溫15 min，除去樣品中的水分，再以20℃.min-1的升溫速率升到420℃，使失重率達(dá)到3%以下，迅速切換高純氮氣為干燥壓縮空氣，直至半焦的失重率恒定為止，記錄實驗數(shù)據(jù)。

反應(yīng)性分析：評價反應(yīng)性的參數(shù)主要是轉(zhuǎn)化率X和比反應(yīng)性，半焦轉(zhuǎn)化率計算式為

通過帶EDS能譜檢測器SEM(S-3400N)觀察半焦的表面形態(tài)。

采用FTIR 光譜儀(Nicolet 6700)表征半焦中的各種有機官能團(tuán)，記錄400～4 000 cm-1分辨率為8的FTIR 光譜，光譜由32次累積掃描得到紅外數(shù)據(jù)。

采用Tristar II 3020型比表面積及孔徑分析儀測試樣品的比表面積及孔徑分布。

使用激光拉曼光譜儀(InVia Reflex)記錄半焦的拉曼光譜，激光波長為532 nm，光譜的掃描范圍為800～1 800 cm-1，掃描時間60 s。最后，通過線性基線標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)所有光譜，并通過Origin 軟件進(jìn)行分峰擬合。

3 結(jié)果與討論

3.1 桉木半焦結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性分析

圖4(a)為添加立方形CaCO3熱解產(chǎn)桉木半焦的反應(yīng)性曲線，(b)為添加晶須CaCO3熱解產(chǎn)生桉木半焦的反應(yīng)性曲線，(c)為添加球形CaCO3熱解產(chǎn)生桉木半焦的反應(yīng)性曲線，每個圖形中的4條曲線代表了不同的熱解溫度。由圖中可知，半焦反應(yīng)性隨著轉(zhuǎn)化率的增大而呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，隨著氣化時間增加，反應(yīng)曲線趨于平緩。圖中桉木半焦轉(zhuǎn)化率較低時，添加球形碳酸鈣和添加立方形碳酸鈣的桉木半焦反應(yīng)性為600℃＞650℃＞750℃＞700℃，其主要趨勢是隨著熱解溫度的增高，桉木半焦的反應(yīng)性降低，這與文獻(xiàn)[27]中的規(guī)律一致，但本實驗中750℃桉木半焦反應(yīng)性高于700℃，原因可能是碳酸鈣在750℃時發(fā)生分解[28]，釋放出的CO2抑制了熱解二次反應(yīng)中產(chǎn)生的CO2釋放，阻止產(chǎn)物焦油的分解進(jìn)而抑制桉木半焦孔隙的生長，反應(yīng)性下降。

圖5為熱解溫度600和650℃下添加不同形貌碳酸鈣熱解產(chǎn)生桉木半焦與原桉木半焦反應(yīng)性曲線，由圖可知不添加碳酸鈣熱解產(chǎn)生半焦的反應(yīng)性隨著轉(zhuǎn)化率的升高呈較為平緩的先升后降趨勢，而添加碳酸鈣比未添加的桉木半焦反應(yīng)性明顯提高，曲線升降也比較明顯，表明碳酸鈣在桉木半焦熱解反應(yīng)中起到了催化作用，促進(jìn)了桉木半焦的熱解活性。在桉木半焦轉(zhuǎn)化率小于0.3時，熱解溫度在600和650℃所得桉木半焦的反應(yīng)性高低順序為添加立方形CaCO3＞球形CaCO3＞晶須CaCO3＞原桉木半焦，表明碳酸鈣的不同形貌對桉木半焦反應(yīng)活性的影響不同，其中立方形碳酸鈣催化熱解半焦的影響大于球形碳酸鈣和晶須形碳酸鈣。

圖5 不同熱解溫度下碳酸鈣形貌對半焦反應(yīng)性影響曲線Fig.5 Effect of CaCO3 morphology on thereactivity of charsobtained at 600℃and 650℃

3.2 SEM分析

圖6中(a)、(b)、(c)、(d)為添加球形碳酸鈣所制備的桉木半焦分別在600、650、700、750℃下的SEM圖，(e)、(f)、(g)、(h)為添加晶須碳酸鈣桉木所制備的半焦分別在600、650、700、750℃下的SEM 圖，(i)、(j)、(k)、(l)為添加立方形碳酸鈣所制備的桉木半焦分別在600、650、700、750℃下的SEM圖，(m)、(n)為不添加任何催化劑時的桉木半焦SEM圖。

由圖可知，原樣在600和650℃時，桉木半焦為桿狀結(jié)構(gòu)，有些呈中空狀態(tài)，在熱解溫度下，其縫隙比較大，表面較為光滑，結(jié)構(gòu)較松散。添加球形CaCO3時，桉木半焦表面可以明顯看出有球形CaCO3附著，且碳酸鈣形狀比較明顯，分布比較均勻。在600℃時，桉木半焦呈桿狀結(jié)構(gòu)，而隨著熱解溫度的增加，桉木半焦桿狀的中空結(jié)構(gòu)坍塌，熔融黏結(jié)在一塊，形成了板狀結(jié)構(gòu)，其表面也是凹凸不平，有些甚至聚成一團(tuán)。添加晶須CaCO3時，桉木半焦在600℃時有明顯的桿狀結(jié)構(gòu)，桉木半焦與晶須CaCO3相互作用，改變了雙方的結(jié)構(gòu)，桉木半焦650℃時是呈桿狀聚在一起，存在一定的縫隙，700℃時粘連更加緊密，隨著熱解溫度不斷升高，最終形成塊狀結(jié)構(gòu)，表面細(xì)屑分散，分布不均勻；而晶須CaCO3形貌被破壞，呈球形和不規(guī)則的細(xì)屑。添加立方形CaCO3時，600和650℃下，桉木半焦結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，桿狀分布規(guī)則，桿與桿之間的空隙也比較大，立方形CaCO3的形貌基本看不清，隨著熱解溫度的增加，結(jié)構(gòu)明顯坍塌，750℃時還可以觀察到明顯的下凹區(qū)域，結(jié)構(gòu)變得不規(guī)則。綜上，添加碳酸鈣改變了桉木半焦的形貌，隨著熱解溫度升高，桉木半焦向坍塌不規(guī)整的塊狀結(jié)構(gòu)發(fā)展,說明添加碳酸鈣有利于桉木半焦熱解反應(yīng)的進(jìn)行。

圖7 650℃下不同條件下桉木半焦傅里葉紅外光譜圖 Fig.7 FTIR spectra of eucalyptus chars prepared by adding CaCO3 with different morphologies at 650℃

3.3 紅外分析

圖7中650℃下熱解所得桉木半焦的紅外光譜圖，其中：(a)為原桉木半焦，(b)添加了球形碳酸鈣，(c)為添加了晶須碳酸鈣，(d)為添加了立方形碳酸。所有樣品在3 430 cm-1附近出現(xiàn)寬的吸收峰，這是由桉木半焦中富含O 的一些官能團(tuán)如醇、酚、羧酸中的─OH伸縮振動產(chǎn)生。烷基中─CH伸縮振動區(qū)為3 000～2 700 cm-1，其中2 919 cm-1處為─CH，─CH2伸縮振動引起的，2 854 cm-1處為─CH3引起的，在圖中可以看出添加碳酸鈣的桉木半焦的C─H 伸縮振動峰值逐漸消失，說明了在650℃下制備的半焦脂肪性烷基基團(tuán)減少，發(fā)生了側(cè)鏈烷基的斷鍵而釋放出揮發(fā)性的小分子。1 610 cm-1附近為芳環(huán)C═C伸縮振動峰，相比于原桉木半焦，添加碳酸鈣所制備的桉木半焦峰強明顯減弱，說明了芳環(huán)結(jié)構(gòu)逐步向大環(huán)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。875 cm-1處為碳酸鈣的面外變形振動峰，1 415 cm-1處為碳酸鈣C─O與半焦結(jié)構(gòu)中C─O 結(jié)構(gòu)共同作用形成的伸縮振動峰，峰強明顯加強[29]。羧基中C═O的振動吸收峰(1 725～1 700 cm-1)、醛酮C═O伸縮振動峰(1 750～1 680 cm-1)、酯類C═O伸縮振動峰(1 740 cm-1)在圖中不明顯甚至消失，由此可知在650℃下含氧官能團(tuán)大量分解。1 050 cm-1附近吸收峰為芳香醚C─O─C伸縮振動吸收峰，由圖可知原樣峰強比添加了碳酸鈣的桉木半焦樣的峰強大，說明650℃下添加催化劑促進(jìn)了醚鍵的斷裂。在1 000～650 cm-1指紋區(qū)內(nèi)有許多峰位，為芳香環(huán)C─H 的面外伸縮振動區(qū)?；谏鲜鼋Y(jié)果，可以提出添加碳酸鈣導(dǎo)致桉木半焦含氧官能團(tuán)逐漸減少和小芳香系統(tǒng)結(jié)構(gòu)增多，因而增加了桉木半焦的紊亂程度。

3.4 比表面積分析

圖8 650℃下不同條件下桉木半焦的氮氣吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布圖Fig.8 Nitrogen adsorption-desorption isotherm curve and pore size distribution of eucalyptus chars prepared by adding CaCO3 with different morphologies at 650℃

圖8是所制備桉木半焦的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布圖。原桉木半焦和添加球形碳酸鈣制備的桉木半焦的N2吸附-脫附等溫曲線屬于I型，為微孔吸附類型；添加晶須、立方形碳酸鈣的N2吸附-脫附等溫曲線屬于Ⅳ型，為介孔的孔結(jié)構(gòu)類型[30]。添加晶須、立方形碳酸鈣的樣品在高壓段(p/p0為0.9～1.0)吸附量急劇上升，并在一定的相對壓力時達(dá)到吸附飽和，表明此時是孔徑分布集中的范圍，其孔徑集中分布在3.0～4.0 nm。具體的桉木半焦孔結(jié)構(gòu)信息如表2所示，加入不同形貌碳酸鈣所制備的桉木半焦相比于原桉木半焦的比表面積均大幅度增加，平均孔徑也隨著增加，其中樣品的平均孔徑大小為添加立方形碳酸鈣>添加晶須碳酸鈣>添加球形碳酸鈣>原樣。說明碳酸鈣的加入可顯著提高桉木半焦的比表面積和平均孔徑。

表2 650 ℃下不同條件下桉木半焦的孔結(jié)構(gòu)信息Table2 Pore structure data of eucalyptus chars prepared with different CaCO3 morphologiesat 650℃

3.5 拉曼分析

圖9為所制備桉木半焦的拉曼光譜及其分峰處理數(shù)據(jù)，按文獻(xiàn)[31]的方法，將桉木半焦拉曼光譜圖分解為5個單峰進(jìn)行擬合分析。其中D1(1 350 cm-1)主要代表桉木半焦中的缺陷帶，對應(yīng)于桉木半焦中的面內(nèi)缺陷和其他無序結(jié)構(gòu)；D2(1 620 cm?1)主要代表芳香層的晶格振動，通常隨著碳結(jié)構(gòu)有序性的增加D2的強度下降；D3(1 530 cm-1)主要是由于不定型碳中sp2雜化鍵引起的，如造成有序性差的結(jié)構(gòu)諸如有機分子、碎片或功能基團(tuán)等，這些結(jié)構(gòu)是桉木半焦中的活性位點；D4(1 150 cm?1)經(jīng)常出現(xiàn)在有序性較差的含碳材料中；G(1 580 cm?1)與桉木半焦結(jié)構(gòu)中多環(huán)芳烴層中碳原子的拉伸振動有關(guān)。D3用Gaussian函數(shù)擬合，其他峰位用Lorentz 函數(shù)擬合。用ID1+D2/IG表示桉木半焦的缺陷結(jié)構(gòu)，IG/Ical表示桉木半焦中微晶的有序度。

圖9 650℃下原桉木半焦和添加不同形貌碳酸鈣制備的桉木半焦的拉曼光譜圖Fig.9 Raman spectra of eucalyptuschar and eucalyptus charsprepared by adding CaCO3 with different morphologies at 650℃

通過表3拉曼數(shù)據(jù)比較發(fā)現(xiàn)，原桉木半焦的D1、D2、D3、D4、G 峰位的面積均大于添加不同形貌碳酸鈣的桉木半焦的峰位的面積，因此ID1+D2/IG比原樣的值大，說明添加碳酸鈣使桉木半焦的缺陷帶及其他無序結(jié)構(gòu)增加，有利于反應(yīng)性的提高。而IG/Ical的值比原樣大，說明在碳酸鈣催化作用下，抑制了桉木半焦石墨化的過程，有序性變差，可能是碳酸鈣的加入破壞了炭的微晶性，抑制了小環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)向大環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，其中ID1+D2/IG的大小為添加立方形CaCO3＞球形CaCO3＞晶須CaCO3＞原桉木半焦。IG/Ical表示桉木半焦中微晶的有序度，IG/Ical減少說明碳酸鈣的加入最終使桉木半焦中微晶的有序度變差。由于碳酸鈣的加入使得桉木半焦結(jié)構(gòu)缺陷增多，阻礙桉木半焦向石墨化結(jié)構(gòu)方向轉(zhuǎn)變，有利于提高桉木半焦活性。

表3 650℃下拉曼數(shù)據(jù)處理比較Table 3 Comparisons of Raman data processing of eucalyptuscharsprepared with different CaCO3 morphologiesat 650 ℃

4 結(jié) 論

(1)桉木半焦在420℃下進(jìn)行的反應(yīng)性測定結(jié)果表明，添加碳酸鈣對桉木粉熱解制備桉木半焦有催化作用，在較低溫度下熱解時，桉木半焦的反應(yīng)活性比較好。

(2)在650℃下添加碳酸鈣熱解制備的桉木半焦，桉木半焦的比表面積和平均孔徑顯著增加，結(jié)構(gòu)缺陷帶、小芳香系統(tǒng)結(jié)構(gòu)增多，有序度變差，說明添加碳酸鈣改變了桉木半焦的結(jié)構(gòu)，提高了桉木半焦的反應(yīng)活性。

(3)不同形貌的碳酸鈣對桉木半焦的反應(yīng)活性影響不同，桉木半焦的反應(yīng)性高低為添加立方形CaCO3＞球形CaCO3＞晶須CaCO3＞原桉木半焦，碳酸鈣對半焦反應(yīng)性的影響是促進(jìn)半焦比表面積增加和抑制半焦石墨化過程共同作用的結(jié)果。