草酸光還原Cr(VI)體系中稻秸稈的催化作用

孫 潔,黃敏輝,張 玲

(上海大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海200444)

1 前 言

電鍍、制革、金屬加工等產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展導(dǎo)致世界范圍內(nèi)的水體重金屬污染日益嚴(yán)重。其中，水體重金屬鉻的超標(biāo)不但危害了漁業(yè)、農(nóng)業(yè)，而且威脅到了人類(lèi)的健康，對(duì)水體中重金屬鉻污染的去除已成為一個(gè)備受關(guān)注的全球性問(wèn)題。鉻在自然水體中主要以六價(jià)鉻(hexavalent chromium，Cr(VI))和三價(jià)鉻(trivalent chromium，Cr(III))2種穩(wěn)定的價(jià)態(tài)存在。其中，Cr(VI)具有高度的致癌致畸性，水溶性強(qiáng)，遷移量大，并且不易被分解。而Cr(III)是人體需要的微量營(yíng)養(yǎng)元素之一。因此，選擇合適的方法將Cr(VI)還原為Cr(III)是最有效的水體重金屬鉻污染控制手段之一[1]。

亞硫酸鈉等常用的還原劑，可以將高毒性Cr(VI)轉(zhuǎn)化成低毒性Cr(III)[2]，但需要投加大量的化學(xué)藥劑，容易造成二次污染,同時(shí)還產(chǎn)生大量難以處置的化學(xué)含鉻污泥，增加了廢水處理成本和難度，并且加入的化學(xué)藥劑本身就對(duì)水體存在一定的危害。自然環(huán)境中的低分子量有機(jī)酸，尤其是草酸(oxalic acid，Ox)，具有較高的還原性。但是自然條件下用Ox 還原Cr(VI)需要數(shù)天甚至數(shù)年。紫外光照(ultraviolet light，UV)可以促進(jìn)Ox產(chǎn)生還原性自由基而提高還原Cr(VI)的速率，但效率仍需提高。借助TiO2等半導(dǎo)體的催化作用，可以大大強(qiáng)化Ox 光還原的過(guò)程[3]。但這些催化劑存在成本高、可見(jiàn)光利用率低和載流子復(fù)合率高等問(wèn)題。

農(nóng)業(yè)廢棄物秸稈每年產(chǎn)量巨大，但大部分秸稈被丟棄或燃燒，造成了資源的浪費(fèi)和對(duì)生態(tài)環(huán)境的污染，亟需有效處置。秸稈不僅富含纖維素等有機(jī)組分，還分布有硅、鎂和鈣等無(wú)機(jī)成分。其中的硅成分，具有潛在的催化性能[4-5]。如果能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的處理方法發(fā)揮出秸稈中硅成分的催化作用，并將NH4OH-RS應(yīng)用于光還原除鉻的反應(yīng)體系，將具有低成本、高效率的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)又符合以廢治廢的理念，從而將拓展秸稈等農(nóng)業(yè)廢棄物在水體污染處理方面的應(yīng)用。

鑒此，本文選取稻秸稈(ricestraw，RS)為原料，采用氨水進(jìn)行預(yù)處理，得到氨水處理的稻秸稈(rice straw pretreated by ammonia，NH4OH-RS)，將NH4OH-RS直接用于Ox光還原去除Cr(VI)的反應(yīng)體系，考察了溶液的初始pH值、Ox 濃度、Cr(VI)濃度、NH4OH-RS的用量、溶液中共存離子等影響因素。并通過(guò)多種分析表征手段，結(jié)合反應(yīng)過(guò)程中pH 值的變化與除Cr(VI)性能的關(guān)系，進(jìn)一步探討了NH4OH-RS催化Ox 光還原去除Cr(VI)的機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)材料和方法

2.1 試劑與儀器

稻秸稈收集自上海崇明某農(nóng)場(chǎng)。重鉻酸鉀、草酸、氨水、氫氧化鈉、二苯氨基脲、磷酸、硫酸購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司。以上試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)中所用水均為去離子水。

掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)(SU1510，長(zhǎng)沙科美)和能量色散X 射線(xiàn)光譜儀(energy dispersivespectrometer，EDS)(AZtecLive，英國(guó)牛津)用于表征材料形貌和元素組成，X 射線(xiàn)衍射儀(X-ray diffraction，XRD)(APOLLO，美國(guó)雷曼)用于表征晶體結(jié)構(gòu)，電化學(xué)工作站(CHI660D，上海辰華)用于材料的電化學(xué)性能測(cè)試，可見(jiàn)分光光度計(jì)(722，上海泰倫)用于體系中Cr(VI)濃度測(cè)定，pH 計(jì)(PHS-3C，上海越平)用于體系pH值的測(cè)定。

2.2 稻秸稈的預(yù)處理

將稻秸稈剪成5 mm 左右的小段，用去離子水清洗后自然陰干。將其投入濃度為25%的氨水中，浸泡4 h，撈出后水洗至中性，60℃烘箱中干燥，即得NH4OH-RS，備用。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

將一定濃度的Cr(VI)溶液和一定濃度的Ox 溶液混合，調(diào)節(jié)溶液pH值，得到40 mL 模擬廢水。取一定量的NH4OH-RS投加到模擬廢水中，當(dāng)暗反應(yīng)30 min 后，轉(zhuǎn)移到光反應(yīng)器(250 W 汞燈，光強(qiáng)度15.5 mW.cm-2)中，間隔時(shí)間取樣，使用二苯碳酰二肼分光光度法[6]在波長(zhǎng)540 nm處測(cè)量溶液中的Cr(VI)濃度，并同時(shí)測(cè)定溶液的pH 值。Cr(VI)去除率為

式中：c0為初始濃度，mmol.L-1；c為取樣時(shí)刻的濃度，mmol.L-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料表征

如圖1(a)、(b)所示分別為RS和NH4OH-RS的電鏡圖。從圖中對(duì)比發(fā)現(xiàn)，RS表面凹凸不平，NH4OH-RS表面致密平整、并且出現(xiàn)大量均勻分布的凸起的顆粒狀物質(zhì)。這可能是由于RS表面覆蓋的蠟質(zhì)層在經(jīng)由氨水預(yù)處理后溶解脫落，從而使NH4OH-RS中內(nèi)層有序排列的硅成分等暴露所致[7]。進(jìn)一步對(duì)RS和NH4OH-RS表面進(jìn)行EDS表征分析，結(jié)果分別見(jiàn)圖1(c)、(d)，圖中wB為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。相較于RS表面，NH4OH-RS表面明顯地增加了硅成分(含有4.3%的Si)，這些結(jié)果進(jìn)一步地印證了氨水預(yù)處理改變了RS表面結(jié)構(gòu)，且使其中的硅成分明顯暴露。

圖1 材料的表征Fig.1 Characterization results of the materials studied

為了進(jìn)一步確認(rèn)NH4OH-RS中的硅成分，對(duì)NH4OH-RS的灰分[8](NH4OH-RS置于馬弗爐中800℃焙燒，水洗，80℃干燥后得到)進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖1(e)所示。在22.04°和36.24°出現(xiàn)明顯的SiO2衍射峰[9]，這可以解釋為：焙燒使NH4OH-RS中纖維素等成分分解后，SiO2的晶體衍射峰強(qiáng)度增加。進(jìn)一步表明SiO2是NH4OH-RS中重要的硅成分。如圖1(f)所示為SiO2的Mott-Schottky 圖，圖中，C為空間電容。

3.2 去除Cr(VI)的性能

3.2.1 NH4OH-RS、Ox、NH4OH-RS+Ox 體系除鉻性能比較

NH4OH-RS、Ox、NH4OH-RS+Ox 體系對(duì)六價(jià)鉻的去除結(jié)果如圖2(a)所示。圖中，t為時(shí)間。經(jīng)過(guò)30 min暗反應(yīng)后，NH4OH-RS 體系對(duì)Cr(VI)去除率為1.14%，Ox 體系對(duì)Cr(VI)去除率為0.25%，NH4OH-RS+Ox 體系對(duì)Cr(VI)去除率為7.24%；在紫外光條件下反應(yīng)60 min，NH4OH-RS對(duì)Cr(VI)去除率增加至7.27%，Ox 體系對(duì)Cr(VI)去除率上升為34.83%，而NH4OH-RS+Ox 體系對(duì)Cr(VI)去除率則顯著增加至100%。結(jié)果表明，NH4OH-RS能夠大大地增強(qiáng)Ox 對(duì)Cr(VI)的光還原去除效率，表現(xiàn)了對(duì)Ox 光還原去除Cr(VI)體系明顯的催化作用。

通過(guò)示范區(qū)建設(shè)，可加快互助農(nóng)業(yè)向優(yōu)勢(shì)特色、安全高效產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)代化邁進(jìn)的步伐，推動(dòng)互助糧食主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對(duì)互助現(xiàn)有耕地的合理種植及布局結(jié)構(gòu)調(diào)整，耕地用養(yǎng)結(jié)合，合理倒茬，培肥地力，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，耕地的可持續(xù)利用創(chuàng)造條件。

圖2 不同體系除鉻性能的比較Fig.2 Comparison of Cr(VI) removal performance in different systems

RS和NH4OH-RS在Ox光還原去除Cr(VI)體系中催化性能的對(duì)比如圖2(b)所示。在紫外光照60 min時(shí)，RS+Ox體系對(duì)Cr(VI)的去除率為59.53%，而此時(shí)NH4OH-RS+Ox 體系中的Cr(VI)去除率為100%。這說(shuō)明NH4OH-RS對(duì)Ox 光還原去除Cr(VI)的催化效果明顯地強(qiáng)于RS。這可能是由于RS經(jīng)過(guò)氨水預(yù)處理后，所得到的NH4OH-RS表面SiO2成分得以充分暴露[10]，使其能夠與紫外光更充分地接觸，進(jìn)而更好地發(fā)揮了其催化性能。

3.2.2 NH4OH-RS+Ox+UV 體系中初始pH 的影響

當(dāng)NH4OH-RS投加量為1 g.L-1、Cr(VI)濃度c( Cr(VI))=1 mmol.L-1、Ox 濃度c(Ox)=5 mmol.L-1時(shí)，考察了不同初始pH值(pH=2～9)對(duì)Cr(VI)去除性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3(a)。當(dāng)紫外光照反應(yīng)時(shí)間為40 min 時(shí)，初始pH=2體系對(duì)Cr(VI)的去除率為100%(t=20 min 去除率為97.24%，t=30 min 去除率為100%)，初始pH=3體系去除率也100%，初始pH=4體系去除率為34.09%，初始pH=5體系去除率僅為12.39%，以上結(jié)果說(shuō)明酸性條件更有利于Cr(VI)的光還原。這主要是由于：酸性條件下Cr(VI)的主要存在形式HCrO4-比堿性條件下的主要存在形式CrO42-具有更高的反應(yīng)性，更易被還原。與此同時(shí)，Ox 在酸性條件下的質(zhì)子化過(guò)程(C2O42-+H+→HC2O4-)有效地削弱了C─C 鍵，也更有利于光還原過(guò)程中還原性自由基的產(chǎn)生[11]。

圖3 不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)NH4OH-RS催化Ox 光還原去除Cr(VI)的性能影響Fig.3 Effects of experimental conditionson the performance of NH4OH-RSin photoreduction of Cr (VI) by Ox

3.2.3 NH4OH-RS+Ox+UV 體系中初始Ox 濃度的影響

當(dāng)NH4OH-RS投加量為 1 g.L-1、c(Cr(VI))= 1 mmol.L-1、初始pH=3 時(shí)，考察了不同Ox 濃度(1、3、5、7 mmol.L-1)對(duì)Cr(VI)去除性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3(b)。當(dāng)紫外光照反應(yīng)時(shí)間為40 min 時(shí)，c(Ox)=1 mmol.L-1的體系Cr(VI)去除率為28.41%，c(Ox)=3 mmol.L-1的體系Cr(VI)去除率為62.74%，c(Ox)=5 mmol.L-1體系Cr(VI)去除率為100%，c(Ox)=7 mmol.L-1體系Cr(VI)去除率同樣為100%(反應(yīng)速率有微弱增加)，這說(shuō)明Ox 的初始濃度對(duì)其光還原去除Cr(VI)的能力有重要影響。隨著Ox 濃度的增大，光還原去除Cr(VI)能力增強(qiáng)，這可能是由于足量Ox 為體系提供充足的還原性自由基所致[12]；當(dāng)c(Ox)＞5 mmol.L-1，體系還原能力沒(méi)有顯著變化，說(shuō)明體系中Cr(VI)濃度及NH4OH-RS投加量一定時(shí)，過(guò)量的Ox 濃度在體系中沒(méi)有積極影響。

3.2.4 NH4OH-RS+Ox+UV 體系中初始Cr(VI)濃度的影響

當(dāng)NH4OH-RS投加量為1 g.L-1、c(Ox)=5 mmol.L-1、pH=3時(shí)，考察了不同Cr(VI)濃度(0.5、1.0、1.5、2.0 mmol.L-1)對(duì)Cr(VI)去除性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3(c)。當(dāng)紫外光照反應(yīng)時(shí)間為10 min 時(shí)，c(Cr(VI))=0.5 mmol.L-1時(shí)Cr(VI)體系去除率為100%，c(Cr(VI))=1.0 mmol.L-1時(shí)Cr(VI)體系去除率為61.59%，c(Cr(VI))=1.5 mmol.L-1時(shí)Cr(VI)體系去除率為16.42%，c(Cr(VI))=2.0 mmol.L-1時(shí)Cr(VI)體系去除率僅為10.21%。說(shuō)明當(dāng)NH4OH-RS投加量一定時(shí)，隨著體系中Cr(VI)濃度逐步提高，Ox 量的不足對(duì)Cr(VI)的還原不利。

當(dāng)c(Ox)=5 mmol.L-1、c( Cr(VI))=1 mmol.L-1、pH=3時(shí)，考察了不同NH4OH-RS投加量(0.5、1.0、1.5、2.0 g.L-1)對(duì)體系光化學(xué)還原Cr(VI)的性能影響，結(jié)果見(jiàn)圖3(d)。當(dāng)紫外光照反應(yīng)時(shí)間為40 min 時(shí)，NH4OH-RS投加量為0.5 g.L-1時(shí)體系Cr(VI)去除率為73.24%，NH4OH-RS投加量為1.0、1.5、2.0 g.L-1時(shí)體系Cr(VI)去除率皆為100%。結(jié)果表明：當(dāng)Ox濃度一定時(shí)，NH4OH-RS投加量的增加意味著反應(yīng)的催化活性位點(diǎn)數(shù)目增多，相同時(shí)間內(nèi)反應(yīng)速率明顯提高，而過(guò)量的NH4OH-RS對(duì)體系的反應(yīng)速率不具有促進(jìn)作用。

3.2.6 NH4OH-RS+Ox+UV 體系中共存離子的影響

溶液中其他陰離子(Cl-、NO3-、CO32-、PO43-)對(duì)體系Cr(VI)去除的影響結(jié)果見(jiàn)圖3(e)。當(dāng)紫外光照反應(yīng)時(shí)間為60 min，Cl-和NO3-對(duì)體系幾乎不產(chǎn)生影響(Cr(VI)去除率都可達(dá)到100%)，而CO32-和PO43-對(duì)Cr(VI)的光還原有一定的抑制(去除率僅88.37%和88.1%)，這可能是由于高價(jià)態(tài)的陰離子與不同形式的鉻酸根離子形成競(jìng)爭(zhēng)[13]，導(dǎo)致體系對(duì)Cr(VI)的去除率下降。

3.2.7可見(jiàn)光條件下NH4OH-RS+Ox體系的除Cr(VI)性能

采用300 W 氙燈模擬可見(jiàn)光(visible light，Vis)，考察了NH4OH-RS+Ox+Vis體系的除鉻性能，結(jié)果如圖3(f)所示。當(dāng)可見(jiàn)光照時(shí)間為60 min 時(shí)，Ox+Vis體系對(duì)Cr(VI)去除率為16.8%，NH4OH-RS+Ox+Vis體系對(duì)Cr(VI)去除率上升至46.25%。從圖中對(duì)比發(fā)現(xiàn)，可見(jiàn)光條件下NH4OH-RS在一定程度上提高Ox的還原除鉻效率，這對(duì)于農(nóng)業(yè)廢棄物秸稈等在實(shí)際水體污染處理中具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

3.3 NH 4OH-RS對(duì)Ox 光還原去除Cr(VI)的催化作用

對(duì)反應(yīng)過(guò)程中體系pH值的變化與除鉻性能之間關(guān)系進(jìn)行探討，結(jié)果如圖4所示。當(dāng)紫外光照時(shí)間為0～30 min，體系對(duì)Cr(VI)去除率即可達(dá)到81.88%，此時(shí)體系中pH值有明顯變化(從3.35 上升到6.30)；而當(dāng)紫外光照時(shí)間30～60 min，Cr(VI)去除率僅增加了18.12%，此時(shí)pH值也只從6.30上升至6.70。這可能是由于：反應(yīng)前半段，Ox 濃度高，且酸性環(huán)境導(dǎo)致NH4OH-RS表面因質(zhì)子化而帶正電[14]，這使得材料表面因靜電吸引而聚集較多的鉻陰離子，NH4OH-RS表面的SiO2能積極地發(fā)揮催化作用，從而造成溶液中的Cr(VI)被迅速還原，反應(yīng)過(guò)程中氫離子的大量消耗導(dǎo)致pH升高(HCrO4-+7H++3e-→Cr3++4H2O；Cr2O72-+14H++6e-→2Cr3++7H2O)[1]；反應(yīng)后半段，體系pH 逐漸接近中性，體系的還原能力下降。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證NH4OH-RS在NH4OH-RS+Ox+UV 體系除Cr(VI)中的催化作用，通過(guò)Mott-Schottky曲線(xiàn)研究材料的平帶電勢(shì)[15]，結(jié)果如圖1(f)所示。由于斜率為正值，NH4OH-RS灰分中的SiO2與n 型半導(dǎo)體的功能相近。SiO2具備-0.915 eV 的導(dǎo)帶電勢(shì)，說(shuō)明NH4OH-RS具備較強(qiáng)的催化還原能力。

綜上所述，NH4OH-RS催化Ox 光還原去除Cr(VI)可能的機(jī)理如下：在NH4OH-RS+Ox+UV 體系中，紫外光照使得Ox 緩慢產(chǎn)生還原性自由基，而NH4OH-RS中大量暴露的SiO2發(fā)揮光催化性能，進(jìn)而提高了Ox 產(chǎn)生自由基的速率，促使體系中的Cr(VI)在短時(shí)間內(nèi)迅速還原。

4 結(jié) 語(yǔ)

圖4 Cr(VI)去除率與過(guò)程中pH 變化的關(guān)系Fig.4 The relationship between Cr(VI) removal and pH variation in the reaction process

NH4OH-RS對(duì)Ox 光還原去除Cr(VI)體系具有優(yōu)異的催化性能。適宜的NH4OH-RS投加量及Ox濃度能夠達(dá)到將水體中Cr(VI)完全去除的優(yōu)異效果。推測(cè)其機(jī)理為：在紫外光照條件下，NH4OH-RS表面大量暴露的SiO2在光照下發(fā)揮了催化作用，促使Ox 快速產(chǎn)生大量還原性自由基，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)Cr(VI)的高效還原。