丁二酮肟分光光度法測定不銹鋼中鎳

胡沈會，徐燁璘，楊偉俠，陳萍，姜浩暉，沈源

(浙江國檢檢測技術(shù)股份有限公司，浙江海鹽 314300)

鎳是不銹鋼中的重要元素，主要以固溶體和碳化物的形式存在，在不銹鋼中主要起到強化固溶的作用［1］。鎳的加入可以增強鋼的硬度、彈性、延展性和抗腐蝕性，并能細化晶粒，提高淬透性，提高不銹鋼的機械性能，是不銹鋼奧氏體的主要形成元素。鎳含量不同直接影響不銹鋼的性能［2］。因此測定鎳的含量是保證不銹鋼質(zhì)量的關(guān)鍵手段之一。

目前測定不銹鋼中鎳含量的方法主要有重量法［3］、分光光度法［4］、電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法［5］等。重量法操作過程復(fù)雜，對操作者的水平要求較高；分光光度法操作簡單，但是測試范圍上限僅為2.00%，不能滿足大多數(shù)不銹鋼的測定要求；電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法由于設(shè)備成本昂貴，維護費用高，不適應(yīng)中小型企業(yè)推廣應(yīng)用。筆者通過對比上述3 種方法的優(yōu)缺點，對分光光度法進行系統(tǒng)的試驗和研究，對原來方法中的過硫酸銨氧化劑和丁二酮肟乙醇顯色介質(zhì)進行適當改進，采用碘–碘化鉀作為氧化劑，在氨性介質(zhì)中顯色，建立了丁二酮肟分光光度法測定不銹鋼中鎳的方法。該方法測試范圍上限由原來的2%擴大至14%，且測定結(jié)果的精密度和準確度較高，滿足日常分析要求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

紫外可見分光光度計：UV Power 型，北京萊伯泰科儀器有限公司；

電子天平：ME204E 型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒–托利多集團；

鹽酸，硝酸：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限 公司；

氫氟酸：分析純，上海展云化工有限公司；

高氯酸：分析純，江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司；

氨水：分析純，杭州高晶精細化工有限公司

檸檬酸：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；

碘：分析純，中國湖州化學(xué)試劑廠；

碘化鉀：分析純，杭州化學(xué)試劑廠；

丁二酮肟：分析純，江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司；

不銹鋼標準樣品：詳細信息見表1；

表1 標準樣品詳細信息

實驗用水滿足GB／T 6682 中二級水標準。

1.2 儀器工作條件

吸收波長：530 nm；比色皿寬：1 cm；光譜帶寬：0.5 nm；測量方法：單波長標準系數(shù)法；樣池：六 聯(lián)池。

1.3 溶液配制

混合酸溶液：由鹽酸、硝酸、水按體積比為1∶1∶1 混合而成。

檸檬酸溶液：500 g／L，稱取500 g 檸檬酸于1 000 mL 燒杯中，用水溶解并定容至標線，攪拌均勻，貯存于試劑瓶中。

碘–碘化鉀溶液：稱取5 g 碘及10 g 碘化鉀于1 000 mL 燒杯中，用水溶解并定容至標線，搖勻，貯存于棕色玻璃瓶中。

丁二酮肟溶液：1 g／L，稱取1 g 丁二酮肟溶于500 mL 氨水中，將溶液轉(zhuǎn)移至1 000 mL 容量瓶中，用水稀釋并定容至標線，搖勻。

1.4 實驗方法

1.4.1 樣品處理

稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)不銹鋼標準樣品，置于100 mL 鋼鐵容量瓶中，加入混合酸溶液7～8 mL，低溫加熱溶解，滴加2～3 滴氫氟酸助溶，直至全部溶解后，加入5 mL 高氯酸，蒸發(fā)至冒高氯酸煙至瓶口，若有不溶的碳化物，則滴加硝酸將其破壞，冷卻后用水稀釋至標線，混勻，得樣品溶液。

1.4.2 顯色與測定

移取5 mL 樣品溶液于50 mL 容量瓶中，加入15 mL 水、6 mL 檸檬酸溶液、6 mL 碘–碘化鉀溶液，放置10 min 使其充分氧化，然后加入10 mL 丁二酮肟溶液，每加一種試劑后均要混勻，然后用水稀釋至標線，混勻。以不加丁二酮肟溶液為參比，于530 nm 波長處測量其吸光度，從校準曲線上查得相應(yīng)的鎳含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 測定波長選擇

在500～600 nm 波長范圍內(nèi)對1.4.1 中的樣品溶液進行掃描，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可以看出，鎳與丁二酮肟形成的酒紅色絡(luò)合物在530 nm 波長處具有最大吸收峰，所以選擇530 nm 為測定波長。

圖1 不同波長的吸光度

2.2 檸檬酸用量選擇

檸檬酸作為絡(luò)合劑，用于掩蔽共存離子與基體鐵離子，以消除干擾。移取5 份1.4.1 中的樣品溶液各5 mL，分別置于5 只50 mL 鋼鐵容量瓶中，按照1.4.2 方法，分別加入0，2，4，6，8 mL 檸檬酸溶液，在1.2 儀器工作條件下進行測定，結(jié)果見表2。

表2 檸檬酸溶液用量試驗結(jié)果

由表2 可知，不加入檸檬酸時溶液渾濁，無法測定準確的吸光度；當檸檬酸溶液加入量少于6 mL時，掩蔽不完全，影響試驗結(jié)果，故選擇檸檬酸溶液用量為6 mL。

2.3 氧化劑及其用量選擇

氧化劑的作用是將溶液中的Ni2+氧化成Ni4+，Ni4+在堿性條件下與丁二酮肟形成酒紅色的絡(luò)合物。目前常用的氧化劑有過硫酸銨、碘、溴。以過硫酸銨為氧化劑時，顯色時間較長；溴具有強烈的刺激性氣味，且毒性大；碘具有氧化性強、顯色時間快、無臭無味的特點。因此本試驗選擇碘–碘化鉀溶液為氧化劑。按照1.4.2 方法，分別加入1，3，6，8，10 mL 碘–碘化鉀溶液，考察碘–碘化鉀溶液用量對溶液吸光度的影響，結(jié)果見表3。

表3 氧化劑用量試驗結(jié)果

由表3 可知，當?shù)猕C碘化鉀溶液用量小于6 mL時，隨著碘–碘化鉀溶液用量的增加，溶液吸光度逐漸增大；當?shù)猕C碘化鉀溶液用量等于6 mL 時，溶液吸光度達到最大值，繼續(xù)增加碘–碘化鉀溶液用量，溶液吸光度基本不變。因此為了確保Ni2+能夠完全氧化，同時節(jié)約成本，選擇氧化劑用量為6 mL。

2.4 丁二酮肟用量選擇

丁二酮肟的作用是在堿性條件下，使Ni4+與丁二酮肟絡(luò)合生成可溶性酒紅色絡(luò)合物。按照1.4.2方法，分別加入4，6，8，10，12 mL 丁二酮肟顯色液，考察丁二酮肟顯色液用量對溶液吸光度的影響，結(jié)果見表4。

表4 丁二酮肟顯色液用量試驗結(jié)果

由表4 可知，當丁二酮肟顯色液用量小于10 mL 時，隨著丁二酮肟顯色液用量的增加，溶液吸光度逐漸增大；當丁二酮肟顯色液用量為10 mL 時，溶液的吸光度達到最大，繼續(xù)增加丁二酮肟顯色液用量，溶液吸光度基本不變。因此為了確保Ni4+與丁二酮肟絡(luò)合反應(yīng)完全，選擇丁二酮肟顯色液用量為10 mL。

2.5 顯色時間與穩(wěn)定性

按照1.4.2 方法進行絡(luò)合物顯色時間及穩(wěn)定性試驗。結(jié)果表明，在氨性條件下顯色反應(yīng)速度非?？?，可立即完成顯色，但是形成的酒紅色絡(luò)合物在10 min 后開始褪色，穩(wěn)定性較差，因此宜在10 min之內(nèi)完成吸光度的測定。

2.6 線性方程與檢出限

準 確 稱 取 編 號 為YSBC 15342–2008，YSBC 37369–13，YSBC 41329a–2009，GSB 03–2028–2006，YSBC 11312–93 的5 種不銹鋼標準樣品，按1.4.1 方法進行樣品處理，隨同試樣做空白，制備成Ni 的質(zhì)量分數(shù)分別為0%，3.47%，5.42%，8.28%，12.25%，14.21%的系列標準工作溶液，按1.4.2 方法分別對系列標準工作溶液進行顯色與測定，每個樣品重復(fù)測定3 次，以3 次測定結(jié)果的平均值作為測定值。以鎳的質(zhì)量分數(shù)(x)為橫坐標，以吸光度(y)為縱坐標，繪制標準工作曲線，計算得線性方程為y=0.103 9x+0.003 6，線性范圍為0%～14%，相關(guān)系數(shù)為0.999 2。在相同條件下，對空白溶液連續(xù)進行11次測量，以3 倍標準偏差與斜率的比值作為方法檢出限，檢出限為0.01%。

2.7 精密度與準確度試驗

選擇3 個鎳含量不同的不銹鋼標準樣品，按照1.4 方法進行樣品前處理及顯色與測定，每個樣品平行測定10 次，結(jié)果見表5。由表5 可知，測定結(jié)果的相對標準偏差為0.14%～0.26%，平均值與標準值基本一致，相對偏差為–0.62%～–0.39%。表明該方法精密度和準確度均較高。

3 結(jié)語

建立了丁二酮肟分光光度法測定不銹鋼中鎳的方法。試樣經(jīng)鹽酸–硝酸–水(體積比1∶1∶1)溶液溶解，高氯酸冒煙，在氨性條件下，以碘–碘化鉀為氧化劑，使Ni4+與丁二酮肟生成可溶性的酒紅色絡(luò)合物，于530nm 波長處測量吸光度，通過工作曲線計算鎳的相應(yīng)含量。該分析方法簡便，快速，準確度高，節(jié)約成本，滿足各類不銹鋼中鎳含量的日常分析需求。