頂空–氣相色譜法測(cè)定食品接觸材料及制品中異戊二烯遷移量

劉智，杜悅，張衛(wèi)紅

(中國(guó)包裝科研測(cè)試中心，天津 300457)

異戊二烯是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、塑料、樹(shù)脂、精細(xì)化工、橡膠等領(lǐng)域。異戊二烯在常溫下為無(wú)色透明液體，沸點(diǎn)為34℃，不溶于水，易溶于乙醇，分子中含有共軛雙鍵，在貯藏過(guò)程中易發(fā)生氧化和聚合反應(yīng)，常添加少量穩(wěn)定劑［1–10］。異戊二烯是世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的2B 類(lèi)致癌物，GB 4806.6–2016 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用塑料樹(shù)脂》［11］和GB 9685–2016 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》［12］對(duì)其遷移量的限值要求為不得檢出(檢出限為0.01 mg／L)。在現(xiàn)有的國(guó)標(biāo)體系中，尚未有測(cè)定異戊二烯遷移量的標(biāo)準(zhǔn)方法。筆者依據(jù)GB 31604.1–2016 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)通則》［13］及GB 5009.156–2016 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)預(yù)處理方法通則》［14］進(jìn)行樣品浸泡處理，參考GB 31604.12–2016 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 1，3-丁二烯的測(cè)定和遷移量的測(cè)定》中1，3-丁二烯檢測(cè)方法建立了頂空–氣相色譜法檢測(cè)食品接觸材料及制品中異戊二烯遷移量的方法［15］。該方法法簡(jiǎn)便，快捷，干擾少，靈敏度高，適用于食品接觸材料及制品中異戊二烯遷移量的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：Trace 1310 型，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；

精密鼓風(fēng)干燥箱：DKM610C 型，日本雅馬拓公司；

進(jìn)樣器：自動(dòng)頂空進(jìn)樣器7679A 型，美國(guó)安捷倫科技有限公司；

分析天平：AE200 型，感量為0.000 1 g，瑞士梅特勒公司；

頂空瓶：20 mL，配有鋁蓋和硅樹(shù)脂橡膠隔墊，隔墊接觸樣品一面涂有聚四氟乙烯，美國(guó)安捷倫科技有限公司；

乙醇、乙酸：色譜純，純度均為99.0%，天津市江天化工技術(shù)有限公司；

植物油：黛尼特級(jí)初榨橄欖油，1 L，市購(gòu)；

高純氮?dú)猓杭兌葹?9.999%，比歐西氣體(天津)有限公司；

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：純度為99.0%，天津市江天化工技術(shù)有限公司；

異戊二烯標(biāo)準(zhǔn)品：純度為98.8%，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 頂空進(jìn)樣器

樣品平衡時(shí)間：30 min；頂空瓶溫度：80℃；傳輸線溫度：85℃。

1.2.2 氣相色譜

色譜柱：DB–WAX 毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm，0.50 μm，美國(guó)安捷倫科技有限公司)；載氣：高純氮?dú)?；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為20∶1；流量：3.0 mL／min；程序升溫：初始溫度為80℃，保持10 min，以10℃／min 升溫至120℃，保持10 min；進(jìn)樣口溫度：220℃；檢測(cè)器溫度：250℃；氫氣流量：35 mL／min；空氣流量：350 mL／min；檢測(cè)器：FID。

1.3 溶液配制

異戊二烯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：2 000 mg／L，準(zhǔn)確稱(chēng)取100 mg(精確至0.000 1 g)異戊二烯標(biāo)準(zhǔn)品于50 mL 容量瓶中，用DMF 溶解并定容至標(biāo)線，搖勻。

異戊二烯標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：200 mg／L，準(zhǔn)確移取1.0 mL 異戊二烯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于10 mL 容量瓶中，用DMF 定容至標(biāo)線，搖勻。

系列異戊二烯標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：依次移取0.0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 mL 異戊二烯標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，分別置于6 只10 mL 容量瓶中，用對(duì)應(yīng)食品模擬物稀釋成異戊二烯的質(zhì)量濃度分別為0，2，4，6，8，10 mg／L 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

分別以蒸餾水、4%乙酸溶液、50%乙醇溶液和植物油為食品模擬物，按照GB 5009.156 及GB 31604.1–2016 要求，對(duì)樣品進(jìn)行遷移試驗(yàn)，得到遷移試液，同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，確保在檢測(cè)物質(zhì)出峰處無(wú)干擾。移取1.0 mL 遷移試液于頂空瓶中，用帶隔墊的鋁蓋密封，將空白及遷移試液由頂空進(jìn)樣器注入氣相色譜儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱選擇

異戊二烯與1，3-丁二烯具有相似的結(jié)構(gòu)(1，3-丁二烯結(jié)構(gòu)式為CH2=CHCH=CH2，異戊二烯結(jié)構(gòu)式為CH2=C(CH3)CH=CH2)，參 照GB 31604.12–2016，1，3-丁二烯采用DB–1MS 色譜柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm，美國(guó)安捷倫科技有限公司)進(jìn)行分離，然而在進(jìn)行異戊二烯遷移試驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)異戊二烯的色譜峰與乙酸的色譜峰重合，無(wú)法有效檢測(cè)出乙酸中異戊二烯遷移量，因此考慮采用強(qiáng)極性色譜柱進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明，采用DB–WAX 色譜柱可有效分離各物質(zhì)，且色譜峰形尖銳對(duì)稱(chēng)。因此選擇DB–WAX作為分析柱。異戊二烯色譜圖如圖1 所示。

圖1 異戊二烯色譜圖

2.2 頂空條件選擇

按照試驗(yàn)方法，移取1.0 mL 遷移液于頂空瓶中，加蓋密封后置于頂空進(jìn)樣器中，通過(guò)加熱升溫使待測(cè)物質(zhì)從遷移液基體中揮發(fā)出來(lái)，從而檢測(cè)遷移液中異戊二烯的濃度，因此平衡時(shí)間和平衡溫度是影響進(jìn)樣的關(guān)鍵因素。

在平衡時(shí)間為30 min 條件下，分別考察平衡溫度為60，70，80，90℃時(shí)異戊二烯的響應(yīng)值，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1 可知，在平衡時(shí)間為30 min，平衡溫度為60～80℃時(shí)，異戊二烯的響應(yīng)值隨著溫度的升高而變大；繼續(xù)升高溫度至90℃，響應(yīng)值變化已不明顯，因此選擇平衡溫度為80℃。

表1 不同平衡溫度時(shí)異戊二烯的響應(yīng)值

在平衡溫度為80℃條件下，分別考察平衡時(shí)間為20，30，40，50 min 時(shí)異戊二烯的響應(yīng)值，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同平衡時(shí)間時(shí)異戊二烯的響應(yīng)值

由表2 可知，在平衡時(shí)間為20～50 min 范圍內(nèi)，異戊二烯的響應(yīng)值無(wú)明顯變化。綜合考慮設(shè)定的升溫程序及測(cè)試效率，選擇平衡時(shí)間為30 min。

2.3 線性方程與檢出限

在1.2 儀器工作條件條件下，分別對(duì)1.3 中的系列異戊二烯標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，以異戊二烯的質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo)，以色譜峰峰面積(y)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。逐步稀釋異戊二烯標(biāo)準(zhǔn)溶液，在1.2 儀器工作條件條件下進(jìn)行測(cè)定，以3 倍信噪比時(shí)異戊二烯的質(zhì)量濃度作為方法檢出限。不同食品模擬物中異戊二烯線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見(jiàn)表3。

表3 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.4 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)

選擇不含待測(cè)物質(zhì)的食品模擬物為基質(zhì)，添加不同濃度的異戊二烯標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，分別配制成低、中、高3 種不同濃度的加標(biāo)樣品，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行樣品處理，在1.2 儀器工作條件條件下進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)濃度水平平行測(cè)定6 次，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表4 可知，樣品加標(biāo)回收率為93.5%～109.9%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%～8.9%，表明本方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，滿足測(cè)定要求。

3 結(jié)語(yǔ)

以蒸餾水、4%乙酸溶液、50%乙醇溶液和植物油為食品模擬物對(duì)樣品進(jìn)行遷移試驗(yàn)，建立了頂空–氣相色譜測(cè)定食品接觸材料及制品中異戊二烯遷移量的方法。該方法簡(jiǎn)便，快捷，干擾少，靈敏度高，適用于食品接觸材料及制品中異戊二烯遷移量的檢測(cè)。