烘箱消解–重鉻酸鉀滴定法測定水質中化學需氧量

婁紅杰，張先松，姜興劍，黃起中，劉威，胡艷晶，何建華

(神華榆林能源化工有限公司，陜西神木 719300)

化學需氧量(COD)是在一定條件下，采用一定的強氧化劑處理水樣時，所消耗的氧化劑量。COD作為衡量水中有機物含量多少的指標，能夠反應水體的污染程度。COD 越大，說明水體受有機物污染越嚴重［1］。水體中COD 超標對人體及社會環(huán)境會具有一定的危害性，所以水質監(jiān)測項目中對于COD檢測標準的制定與執(zhí)行具有重大意義。

COD 測定的標準方法主要有HJ 828–2017 《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》［2］和ISO 6060–1989 《水質 化學需氧量的測定》，是目前國內外公認的經典方法。由于污水成分復雜難降解，國內外很多學者對消解方式進行了研究，因此測定水質中COD，除了經典的重鉻酸鉀法外，又發(fā)展了高錳酸鉀氧化法、安培滴定法［3］、快速消解分光光度法［4］、紫外分光光度法［5］、流動注射分析法［6］、風冷式消解法［7］、微波消解法［8］、超聲消解法［9］、納米級TiO2光催化法或臭氧輔助UV 光催化法［10］、極譜法［11］以及氧電極法［12］等。對于污水，我國標準規(guī)定用重鉻酸鉀法測定COD，該方法氧化率高，再現性好，結果準確可靠。若用其它方法，必須與重鉻酸鉀法對照，并以重鉻酸鉀法上報監(jiān)測數據［13］。國內污水綜合排放標準［14］要求COD 排放值精度高且準確可靠，以實現對水體的有效監(jiān)測，確保水質安全，因此對檢測方法有一定的限制。我國黃河流域(陜西段)污水綜合排放標準DB61 224–2011 要求環(huán)保化學需氧量測定可以采用經典回流煮沸消解滴定法或快速消解分光光度法，并根據不同的水體環(huán)境選擇合適的分析方法?？焖傧夥止夤舛确m然分析速度快，但消解管(液)價格昂貴、且不能去除干擾物質，造成吸光度疊加或消解不完全，導致準確度降低，僅適用于過程控制測定和趨勢分析。經典回流煮沸消解滴定法雖然精密度和準確度高，但消解時間長，回流裝置占用空間大，水、電消耗較大，不適用于大批量樣品的快速測定。筆者根據當地禿尾河流域(屬于黃河流域)水體環(huán)境，通過改進消解方式，用烘箱消解法替代回流消解法，建立了烘箱消解–重鉻酸鉀滴定法測定水質中的COD，與回流煮沸消解滴定法相比，測定結果無顯著性差異，但該方法操作簡便，消解時間短，可用于大批量樣品的快速測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

密理博純水機：Milli-Q Advantage A10 型，法國密理博公司；

回流裝置：磨口250 mL 錐形瓶全玻璃回流裝置，水冷，四川蜀玻(集團)有限責任公司；

烘箱：GZX–9140MBE 型，上海博迅醫(yī)療生物儀器股份有限公司；

電加熱套：PTHW–D 型，6×1 000 W，上海凌科實業(yè)發(fā)展有限公司；

分析天平：MSA224S–1CE–DU 型，感量為0.000 1 g，德國塞多利斯公司；

酸式滴定管：25 mL 或50 mL，天津市天玻玻璃儀器有限公司；

硫酸：ρ=1.84 g／ml，優(yōu)級純，天津北聯精細化學品開發(fā)有限公司；

重鉻酸鉀(K2Cr2O7)：基準試劑，天津風船化學試劑科技有限公司；

硫酸銀(Ag2SO4)：分析純，天津東聚隆化工技術開發(fā)公司；

硫酸汞(HgSO4)：分析純，天津光復科技發(fā)展有限公司；

硫酸亞鐵銨(［(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O］)：分析純，天津光復科技發(fā)展有限公司；

鄰苯二甲酸氫鉀(KC8H5O4)：基準試劑，天津永晟精細化工有限公司；

七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)：分析純，天津風船化學試劑科技有限公司；

試亞鐵靈：指示劑，天津傲然精細化工研究所；

水中化學需氧量(CODcr)標準溶液：編號分別為BW20003–50–WS–50，BW20003–100–WS–20，BW20003–200–WS–20，質量濃度分別為(50±3)，(100±3)，(200±2) mg／L，k=2,北京壇墨質檢科技股份有限公司；

實驗用水為超純水，由Milli-Q Advantage A10型純水機自制。

1.2 溶液配制

硫酸溶液(1+9)：由硫酸稀釋得到。

重鉻酸鉀標準溶液：0.250 mol／L，準確稱取預先于105℃烘箱中干燥恒重的重鉻酸鉀12.258 g，溶于適量超純水中，移至1 000 mL 容量瓶中，以超純水定容至標線，混勻。

重鉻酸鉀標準溶液：0.025 0 mol／L，由0.250 mol／L 重鉻酸鉀標準溶液稀釋10 倍得到。

硫酸銀–硫酸混合溶液：稱取10 g 硫酸銀，溶于1 L 硫酸中，放置1～2 d 使之溶解，并小心搖勻。

硫酸汞溶液：100 g／L，稱取10 g 硫酸汞，溶于100 mL 硫酸中，混勻。

硫酸亞鐵銨標準溶液：0.05 mol／L，稱取19.5 g硫酸亞鐵銨溶于適量超純水中，加入10 mL 硫酸，待溶液冷卻后移至1 000 mL 容量瓶中，以超純水定容至標線，混勻。臨用前用0.250 mol／L 重鉻酸鉀標準溶液進行標定；同時做平行雙樣。

硫酸亞鐵銨標準溶液：0.005 mol／L，由0.05 mol／L 硫酸亞鐵銨標準溶液稀釋10 倍得到。臨用前用0.025 0 mol／L 重鉻酸鉀標準溶液標定。

鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液：理論CODcr 濃度為600 mg／L，稱取預先于105℃干燥2 h 的鄰苯二甲酸氫鉀基準試劑0.5101 g，用超純水中溶解并稀釋至1 000 mL，混勻。

1.4 實驗方法

移取10.0 mL 水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液和5.00 mL 重鉻酸鉀標準溶液，搖勻，再加入15 mL 硫酸銀–硫酸溶液，混合均勻，上蓋小燒杯，置于165℃烘箱中消解25 min。硫酸汞溶液的加入量依據水樣中氯離子含量確定，首先根據HJ 828–2017 附錄A 粗略判定水樣中氯離子含量，然后按硫酸汞與氯離子的質量比不小于20∶1 的比例加入硫酸汞溶液，最大加入量為2 mL(按氯離子最大允許濃度為1 000 mg／L 計)。對于CODcr 濃度不大于50 mg／L 的樣品，加入0.025 0 mol／L 重鉻酸鉀標準溶液進行消解；對于CODcr 濃度大于50 mg／L 的樣品，加入0.250 mol／L 重鉻酸鉀標準溶液進行消解。消解結束后取出錐形瓶，稍冷，加入約40 mL超純水沖洗小燒杯及錐形瓶內壁，控制溶液體積為70 mL 左右，自然冷卻至室溫。然后以試亞鐵靈為指示劑，采用已標定的硫酸亞鐵銨溶液滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，溶液顏色由黃色經藍綠色變?yōu)榧t褐色即為滴定終點，記錄消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積V1，以超純水代替水樣進行空白試驗，記錄下空白滴定時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積V0，由消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的量(V0–V1)計算樣品中CODcr。

2 結果與討論

2.1 消解條件的選擇

以鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液作為待測樣品，采用烘箱消解法進行測定，確定烘箱消解溫度和時間范圍。結果見表1。

表1 鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液烘箱消解滴定法測定結果

由表1 可以看出，在設定的消解溫度和消解時間短范圍內，烘箱消解滴定法測定結果均在理論CODcr 值范圍內，因此確定消解溫度范圍為145～165℃，消解時間范圍為5～25 min。

在上述范圍內，考察消解溫度、消解時間、試樣種類3 個主要因素，根據3 因素5 水平，設計不交互正交試驗L25(56)［15］，結果見表2。其中試樣種類分別為組分單一的CODcr 標準溶液，CODcr 的質量濃度分別為25.0，200，600 mg／L；組分復雜難消解但有機物含量接近環(huán)保外排水的MBR（膜生物反應器）系統(tǒng)運行產水，CODcr 的質量濃度為70.1 mg／L；組分易消解但有機物含量多的生產污水MTO（甲醇制備烯烴）凈化水，CODcr 的質量濃度為354 mg／L。

表2 正交試驗因素水平

按1.4 實驗方法分別對表2 中各因素水平進行測定，結果見表3。消解溫度和消解時間二因素與指標趨勢圖如圖1 所示。

表3 正交試驗結果

圖1 二因素與指標的趨勢圖

正交試驗結果采用極差與趨勢圖分析［16］，通過與MBR 產水和MTO 凈化水回流消解測定結果對比，尋找最佳消解溫度及消解時間因子組合，確定消解條件。

由圖1 和表3 可知，在消解溫度低于160℃，消解時間小于20 min 時趨勢平緩，隨著溫度的升高和時間的延長，至165℃，25 min 時趨勢陡峭，樣品中CODcr 濃度也越接近于理論值。當消解溫度A5為165℃，消解時間B5 為25 min，MBR 產水烘箱消解法CODcr 測定結果為70.7 mg／L，與回流消解法測定結果70.1 mg／L 相比，兩者無顯著性差異，因此消解溫度165℃和消解時間25 min 為最佳因子組合。MTO 凈化水烘箱消解法(145℃，25 min) CODcr 測定結果為350 mg／L，回流消解法測定結果為354 mg／L，由于烘箱消解溫度較低，未消解完全，測定結果偏低，因時間因素比溫度因素更加主要，所以比其它因子水平組合下的測定結果更接近于理論值。各標準樣品由于成分單一易消解，測定結果均在允許誤差范圍內。

綜上所述，消解時間長，消解溫度高，有利于成分復雜、難消解的有機物完全消解，試樣CODcr 測定結果更接近于理論值。因此優(yōu)方案為A5B5，以消解溫度165℃和消解時間25 min 作為烘箱法消解條件。

2.2 精密度試驗

按1.4 實驗方法，分別對MBR 產水，MTO 凈化水，生活污水，地表水4 種實際水樣平行測定5次，結果見表4。由表4 可知，各樣品測定結果均接近于回流消解滴定法測定值，相對標準偏差為0.2%～1.9%，表明該方法具有良好的精密度［17–18］。

表4 精密度試驗結果

2.3 準確度試驗

按1.4 實驗方法，對質量濃度分別為25.0，50.0，100，200 mg／L 的水中化學需氧量(CODcr)標準溶液及理論CODcr 濃度為600 mg／L 的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液進行測定，結果見表5。

表5 準確度試驗結果

由表5 可知，5 種標準溶液測定結果的相對偏差為–0.4%～1.6%，表明該方法具有較高的準確度。

2.4 加標回收試驗

在地表水、MBR產水、MTO凈化水(稀釋3倍)、生活污水樣品中分別加入一定量的水中化學需氧量(CODcr)標準溶液，按1.4 實驗方法進行加標回收試驗，結果見表6

表6 加標回收試驗結果

按下式計算回收率的下控制限和上控制限［20］：

由此可知，CODcr 平均回收率為99.5%，在上下控制限范圍內(93.14%～105.86%)，操作過程穩(wěn)定，試驗過程可控，表明該方法準確可行，滿足水體中COD 測定和環(huán)保監(jiān)測要求。

3 結語

用烘箱消解滴定法替代回流消解滴定法測定水中COD，消解裝置簡單，消解時間短，結果準確，避免了對實驗室環(huán)境造成的污染。該方法適用于環(huán)保監(jiān)測及地表水、生活污水、生產污水和工業(yè)廢水中COD 含量的測定，也可用于對在線儀表進行定期校正，以保證在線監(jiān)測數據的準確性，獲得了當地環(huán)保局的認可。