基于GGA+Ud+Up方法的不同形貌TiO2電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)研究

王松林，任 君，李永祥

(中北大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030051)

0 引 言

半導(dǎo)體光催化降解環(huán)境污染物已引起人們的極大關(guān)注.二氧化鈦(TiO2)作為一種光催化全明星級(jí)別的半導(dǎo)體材料，具有成本低、光吸收率高、在寬pH值和電壓范圍內(nèi)具有良好的化學(xué)和光學(xué)反應(yīng)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在光催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用[1-5].眾所周知，TiO2本征禁帶寬度(金紅石為3.0 eV，銳鈦礦為3.2 eV)的主要缺點(diǎn)限制了其在波長(zhǎng)小于380 nm的紫外光區(qū)的光化學(xué)吸收，從而阻礙了其在可見光區(qū)的應(yīng)用.另外，半導(dǎo)體的另一個(gè)重要競(jìng)爭(zhēng)過程是電子-空穴復(fù)合，其傾向于阻止載流子向表面轉(zhuǎn)移.因此，為了更好地進(jìn)行光催化反應(yīng)，需要有效地延長(zhǎng)電子-空穴復(fù)合所需的壽命.在大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究中，人們往往通過在TiO2的晶相中摻雜金屬或非金屬降低TiO2帶隙，以提高TiO2的光吸收和電荷輸運(yùn)效率[6-14].然而，由于理論方法的局限性，很難找到一種合適的方法使得計(jì)算帶隙值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，如標(biāo)準(zhǔn)DFT的一個(gè)主要缺點(diǎn)是難以用局部或半局部近似(局部密度近似(LDA))和廣義梯度近似(GGA))正確地描述過渡金屬和鑭系元素或錒系元素中的局域d或f電子，這是由于LDA或GGA函數(shù)固有的自相互作用誤差，導(dǎo)致了對(duì)部分占據(jù)態(tài)的非定域化，并且常常嚴(yán)重低估了TiO2的帶隙.為了平衡電子的離域和局域化來(lái)克服這些限制，進(jìn)而得到正確的摻雜和氧缺陷行為，通常采用在位庫(kù)侖-哈伯德U修正(the on-site Coulomb HubbardUcorrection)和雜化泛函方法來(lái)處理電子的自相互作用[15-20].最近一種比較流行的雜化泛函方法HSE(Heyd-Scuseri-Ernzerhof screened hybrid functional)被廣泛應(yīng)用，它是將部分Hartree-Fock(HF)交換函數(shù)植入到短程交換相關(guān)泛函，并成功地應(yīng)用于強(qiáng)相關(guān)過渡金屬氧化物體系.但是，HSE方法還需要選擇一個(gè)與材料相關(guān)的屏蔽HF交換泛函，這意味著需要優(yōu)化選擇一個(gè)唯一參數(shù)進(jìn)入HSE雜化泛函.此外，在處理原子數(shù)多的大模型體系，雜化泛函方法通常比標(biāo)準(zhǔn)DFT和DFT+U法需要更多的計(jì)算機(jī)，因而不具有經(jīng)濟(jì)性.相比較而言，DFT+U方法具有計(jì)算效率高、計(jì)算成本低并能得到與實(shí)驗(yàn)值吻合的計(jì)算結(jié)果等優(yōu)點(diǎn)，更適合于大模型體系的計(jì)算和模擬.盡管如此，在有關(guān)金屬氧化物及其性質(zhì)的眾多研究中，沒有一個(gè)統(tǒng)一的U值選擇標(biāo)準(zhǔn)，這就需要在實(shí)際計(jì)算過程中進(jìn)行半經(jīng)驗(yàn)式的選擇.大量的文獻(xiàn)結(jié)果表明，半經(jīng)驗(yàn)U值通常是能準(zhǔn)確描述各種材料的電子性質(zhì)的.對(duì)于DFT+U，有兩種計(jì)算方法可選即LDA+U和GGA+U，以前的計(jì)算主要將U參數(shù)作用于過渡金屬d或者f軌道上，而不考慮氧的p軌道，如對(duì)于四種不同晶型的TiO2(如圖1)，其帶隙強(qiáng)烈依賴于U值的選擇，并且在低的U值范圍內(nèi)與實(shí)驗(yàn)值相比仍然被低估.對(duì)于過渡金屬氧化物體系，很少有研究者同時(shí)考慮在位庫(kù)侖修正對(duì)氧的p電子和過渡金屬d電子的協(xié)同效應(yīng).因此，本文應(yīng)用密度泛函理論GGA+U方法，選取不同U值作用于Ti 3d和O 2p態(tài)，進(jìn)而考察不同U值對(duì)四種不同晶型TiO2帶隙結(jié)構(gòu)的影響.

圖 1 四種晶型TiO2的結(jié)構(gòu)圖

1 計(jì)算模型和方法

采用VASP程序包中的GGA+U方法、投影綴加波贗勢(shì)(Projector Augmented Wave, PAW)和半局域PBE函數(shù)，Ti(3p64s23d2)和O(2s22p4)的外層電子被視為價(jià)電子，選取截?cái)嗄転?50 eV.采用共軛梯度法進(jìn)行優(yōu)化，直到原子力小于0.2 eV/nm，能量收斂閾值為10-5eV.盡管體系沒有磁性，仍然選擇自選極化方法用于所有計(jì)算.第一布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-Pack網(wǎng)格進(jìn)行K點(diǎn)采樣[21-26].使用有效Ueff(U-J)，其中J為交換參數(shù)，因體系沒有磁性，設(shè)置J=0.對(duì)過渡金屬氧化物體系的一些早期理論研究討論過在位庫(kù)侖修正對(duì)氧p軌道電子及其與過渡金屬d軌道相互作用的影響.當(dāng)僅對(duì)d軌道實(shí)施自相互作用矯正時(shí)，氧p軌道不會(huì)從LDA或者GGA獲得位置偏移，并且所占據(jù)的d帶遠(yuǎn)低于氧價(jià)帶.為了改善這種情況，對(duì)包括氧p軌道在內(nèi)的所有價(jià)態(tài)進(jìn)行自相互作用修正.由此可以正確地描述被占據(jù)軌道和未被占據(jù)軌道之間的能級(jí)分裂.本研究中，討論了U參數(shù)作用于氧p軌道和Ti的3d軌道對(duì)四種晶型TiO2(圖 1)能帶結(jié)構(gòu)的影響，并且表明如果同時(shí)使用Ud和Up，GGA+U方法可以改善帶隙和帶邊位置.本文將這種方法稱為GGA+Ud+Up.為了確定最佳Ud和Up參數(shù)，本文系統(tǒng)地考察了Ud和Up，并討論了它們對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的影響.

2 結(jié)果與討論

首先，只選擇不同U值作用于Ti 3d軌道，研究不同U值的四種晶型金紅石(Rutile)、銳鈦礦(Anatase)、板鈦礦(Brookite)和TiO2(B)體相結(jié)構(gòu)的帶隙.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不同晶型的帶隙值一般在3.0～3.4 eV之間(Rutile[27-29]: 3.0 eV, Anatase[30]: 3.2 eV, Brookite[31]: 3.1～3.4 eV和TiO2(B)[32]: 3.22 eV).對(duì)于GGA+U如何確定最優(yōu)Ud值，到目前為止還沒有普遍的共識(shí).在大多數(shù)過渡金屬氧化物的GGA+U理論計(jì)算中，Ud值都是以經(jīng)驗(yàn)的方式確定的，但也執(zhí)行了基于U參數(shù)的理論確定方法.圖 2 數(shù)據(jù)是只考慮Ud時(shí)計(jì)算得到的帶隙與U值之間的關(guān)系，可以看出：四種不同晶型TiO2的帶隙值很大程度上取決于U值的選擇，隨著U值的不斷增多而增大，在低U值區(qū)無(wú)法得到與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合的帶隙值.當(dāng)Ueff值為12 eV時(shí)，Rutile的帶隙值達(dá)到3.0 eV，而Ueff值為9 eV時(shí), Aanatase和Brookite的帶隙值與實(shí)驗(yàn)值非常接近.不同的是TiO2(B)，Ueff=8 eV時(shí)得到與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致的結(jié)果.這意味著GGA+U結(jié)果與雜化泛函(HSE06)和多體微擾理論(MBPT-GW)[33-34]方法的數(shù)據(jù)范圍非常吻合.

圖 2 四種晶型TiO2的帶隙值與不同Ueff值的關(guān)系

盡管可以通過不斷地增大Ud值來(lái)滿足實(shí)驗(yàn)獲得的帶隙值，但是這似乎也不具有實(shí)際的物理意義.除非選擇較大的Ud值，否則帶隙值仍然被低估.因而GGA+Ud方法也許不太適合計(jì)算不同形貌TiO2化合物的電子結(jié)構(gòu).因此，為了能較合理地描述四種晶型化合物的能帶結(jié)構(gòu)，將在位庫(kù)侖修正對(duì)氧2p軌道的作用作為另一重要參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算.表1總結(jié)了四種不同晶型TiO2用GGA+Ud+Up方法和GGA+U方法計(jì)算得到的帶隙值.對(duì)于Rutile，Anatase和Brookite，設(shè)定Ud=8 eV，Up分別為 6 eV，4 eV，4 eV, 計(jì)算得到的帶隙值與實(shí)驗(yàn)值非常接近.對(duì)于TiO2(B)，設(shè)定Ud值為4 eV，Up=4 eV，計(jì)算得到的帶隙值為3.21 eV，與實(shí)驗(yàn)值3.22 eV 非常吻合.在以前的研究中，Calzado等[35]選擇Ud值為5.5 eV來(lái)描述TiO2的缺陷態(tài)，但是仍然低估了帶隙值，另外，當(dāng)Deskins等[36]用Ud=10 eV 計(jì)算Rutile-TiO2的帶隙，計(jì)算結(jié)果接近實(shí)驗(yàn)值.而在本工作中，我們不僅充分考慮了Ti原子的d-d 庫(kù)倫相互作用，同時(shí)引入O 2p電子對(duì)d電子的庫(kù)倫作用，進(jìn)而得到能滿足實(shí)驗(yàn)結(jié)果的Ud+Up值.

表 1 晶胞參數(shù)和帶隙的GGA+Ud+Up計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較

為了更好地理解Ud和Up協(xié)同效應(yīng)，本文用GGA+Ud+Up計(jì)算了不同表貌TiO2化合物的態(tài)密度、能帶結(jié)構(gòu)和電子-空穴的有效質(zhì)量，如圖 3 所示.結(jié)果表明，四種晶型TiO2的價(jià)帶頂(VBM)保持不變，導(dǎo)帶底(CBM)上移，從而導(dǎo)致帶隙增大，獲得與實(shí)驗(yàn)值相符的結(jié)果.光催化活性不僅僅受到帶隙結(jié)構(gòu)的影響，還受光生電子和空穴遷移率的影響.載流子移動(dòng)越快，光致電子-空穴的復(fù)合越少，成對(duì)的光誘導(dǎo)載流子的遷移率可以描述為

(1)

式中：ν是載流子的遷移率；q是載流子電荷；τ是散射時(shí)間；m*是載流子的有效質(zhì)量.可以看出，遷移率與有效質(zhì)量的倒數(shù)成正比，即光生載流子的有效質(zhì)量越輕，其傳輸速度越高.

有效質(zhì)量為

(2)

式中：E為波矢量k函數(shù)的帶邊能量；h為約化普朗克常數(shù).

圖 3 GGA+Ud+Up方法計(jì)算得到的四種晶型TiO2能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖

3 結(jié) 論

本文應(yīng)用密度泛函理論GGA+U方法，計(jì)算了四種不同晶型TiO2的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì).由于傳統(tǒng)密度泛函理論LDA和GGA方法具有致命的自相互作用誤差過渡，從而嚴(yán)重低估了過渡金屬氧化物的帶隙值.以前的計(jì)算主要將U參數(shù)作用于過渡金屬d或者f軌道上，而不考慮氧的p軌道，如對(duì)于四種不同晶型的TiO2，其帶隙值強(qiáng)烈依賴于U值的選擇，并且在低的U值范圍內(nèi)與實(shí)驗(yàn)值相比仍然被低估.對(duì)于過渡金屬氧化物體系，很少有同時(shí)考慮在位庫(kù)侖修正對(duì)氧的p電子和過渡金屬d電子的協(xié)同效應(yīng).因此，本文旨在同時(shí)考察Ti 3d軌道和氧的 2p軌道庫(kù)侖修正，獲得了與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合的計(jì)算值.對(duì)于Rutile，Anatase和Brookite，設(shè)定Ud=8 eV，Up分別為 6 eV，4 eV，4 eV，計(jì)算得到的帶隙值與實(shí)驗(yàn)值非常接近.而對(duì)于TiO2(B)，設(shè)定Ud值為4 eV，Up=4 eV，計(jì)算得到的帶隙值為3.21 eV，與實(shí)驗(yàn)值3.22 eV 非常吻合.

另外，在此基礎(chǔ)上，考察分析了它們的態(tài)密度和帶結(jié)構(gòu)，并通過計(jì)算導(dǎo)帶底CBM和價(jià)帶底VBM處的電子和空穴的有效質(zhì)量，比較有效質(zhì)量的結(jié)果表明，Rutile和Anatase中電子和空穴的遷移率比Brookite和TiO2(B)快，并且光激發(fā)載流子的遷移速率順序?yàn)锳natase >Rutile>Brookite>TiO2(B), 表明Anatase的光催化效果最佳，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.