三角波電壓工況下PEMFC膜電極的耐久性研究

張國強，康啟平，劉艷秋，張志蕓

(1.清華大學 車輛與運載學院，北京 100084；2.北京億華通科技股份有限公司，北京 100192；3.北京市氫燃料電池發(fā)動機工程技術研究中心，北京 100192)

0 引 言

PEMFC是一種將氣體燃料的化學能直接轉化為電能的能量轉換裝置，該過程不受卡諾循環(huán)效應的限制，理論效率可達90%以上.PEMFC具有發(fā)電效率高、環(huán)境污染小、比能量高、噪音低、可靠性高等優(yōu)點，在交通運輸領域, 特別是在公交、物流等方面的應用前景備受關注[1].目前，多個國家制定了燃料電池汽車推廣路線，預計到2030年全球燃料電池汽車將達到700萬輛.自2014年豐田推出Mirai燃料電池汽車以來，現(xiàn)代、本田和奔馳等著名汽車廠商也推出了燃料電池汽車，全球燃料電池汽車保有量已超過2萬輛.此外，還有超過2萬輛的燃料電池叉車在北美地區(qū)運營.然而，由于PEMFC的成本過高、壽命較短等問題阻礙了其大規(guī)模商業(yè)化發(fā)展.因此，PEMFC相關技術的研發(fā)已成為全球關注的研究熱點[2-13].

MEA耐久性問題是阻礙PEMFC大規(guī)模商業(yè)化應用的關鍵因素之一，急需解決.美國能源部(Department of Energy, DOE)提出用于小轎車的燃料電池壽命需要達到 5 000 h，而用于公交客車和固定發(fā)電站的燃料電池壽命分別需要達到25 000 h 和40 000 h[14].本文采用三角波電壓(TWV)工況對PEMFC膜電極的耐久性進行了研究.通過循環(huán)伏安(CV)、極化、電化學交流阻抗譜(EIS)等表征手段對PEMFC的性能進行分析，從而研究MEA的耐久性.

1 實驗部分

1.1 單電池的組成

本文實驗用于測試的PEMFC單電池主要由MEA、密封墊片、雙極板、集電板、端板等組成.其中，MEA由質(zhì)子交換膜、催化層和氣體擴散層組成.本文實驗采用的MEA有效活性面積為289 cm2，質(zhì)子交換膜為Nafion膜，催化層的陰極和陽極催化劑均為Pt/C，碳紙氣體擴散層.雙極板為多通道蛇形流場的機加工石墨板，密封墊材料為聚四氟乙烯.

1.2 性能測試

1.2.1 TWV工況以及表征方法

本文實驗采用TWV工況對PEMFC膜電極的耐久性進行研究，TWV的示意圖如圖 1 所示.循環(huán)電壓范圍為0.6～0.95 V，速率為175 mV/s，每個循環(huán)周期為4 s，整個實驗為30 000個循環(huán).TWV測試條件參考DOE的加速測試方法，在PEMFC陽極、陰極分別通入H2和N2，具體測試條件如表 1 所示.實驗中，PEMFC的活化、循環(huán)伏安(CV)曲線、極化曲線、電化學交流阻抗以及TWV測試都在G50測試系統(tǒng)上進行.其中，單電池首先進行強制活化，然后再進行CV、極化和EIS測試.

圖 1 三角波電壓循環(huán)示意圖

表 1 TWV工況測試條件

1.2.2 循環(huán)伏安(CV)測試

循環(huán)伏安(Cyclic Voltammetry, CV)是一種廣泛使用的電化學技術，在線CV測試可以用來評估催化劑的活性.電化學活性面積(ECSA)的變化可以直接反映催化劑的衰減情況.本文實驗在三角波電壓循環(huán)工況下，采用CV曲線來表征ECSA的變化情況.在CV的測試過程中，PEMFC的溫度為60 ℃，背壓為50 kPa，在陰極通入100%加濕的N2，氣體流量為1.0 L/min，陽極通入100%加濕的H2，氣體流量為0.5 L/min.電勢掃描區(qū)間為0.07～1.1 V，掃描速率為20 mV/s.測試PEMFC陰極ECSA時，將陰極作為工作電極，陽極作為參比電極和對電極；測試PEMFC陽極ECSA時，則將陽極作為工作電極，陰極作為參比電極和對電極.ECSA通過文獻給出的公式進行計算[15].

1.2.3 極化測試

采用內(nèi)部設置的工況進行PEMFC極化測試，每個測試電流密度下穩(wěn)定運行15 min，PEMFC單電池溫度為80 ℃，H2和N2的流量分別為1.2 L/min 和0.5 L/min，氣體相對濕度均為100%，循環(huán)水壓為0.1 MPa.極化曲線測試前，需對PEMFC進行充分活化.

1.2.4 電化學交流阻抗(EIS)測試

采用Gamry進行PEMFC電池的EIS性能測試，測試頻率為1 Hz～10 kHz，工作電流密度為800 mA/cm2，正弦波電流振幅為250 mA，采用文獻給出的相關公式進行計算[15].

2 結果與討論

2.1 循環(huán)伏安(CV)分析

在PEMFC中，CV曲線一般用來表征催化劑的電化學活性面積(ECSA)的變化情況.ECSA通常代表催化層中有多少Pt的活性位點可以用來發(fā)生電化學反應，比如氧還原反應(ORR).通常情況下，ECSA越大，催化層中Pt的活性位點越多，PEMFC的催化劑活性越好.本文實驗PEMFC的陰極CV曲線如圖 2 所示，初始ECSA為226.4 cm2，經(jīng)過30 000次三角波電壓循環(huán)后，ECSA降低至136.2 cm2，較初始ECSA減少了約39%.

圖 2 PEMFC的陰極CV曲線

陽極CV曲線如圖 3 所示，初始ECSA為23.8 cm2，經(jīng)過30 000次三角波電壓循環(huán)后，ECSA為23.2 cm2，基本保持不變.隨著三角波電壓循環(huán)次數(shù)的增加，陰極的ECSA逐漸下降，說明催化劑中Pt的活性位點降低比較明顯，但是否滿足使用要求，還需要結合PEMFC的極化曲線進行分析.

圖 3 PEMFC的陽極CV曲線

2.2 PEMFC性能分析

三角波電壓循環(huán)工況下PEMFC的極化曲線如圖 4 所示.在1 000 mA/cm2的電流密度條件下，PEMFC的初始電壓為0.646 V.隨著三角波電壓循環(huán)次數(shù)的增加，PEMFC的電壓略有波動，在15 000次循環(huán)后電壓降低至初始狀態(tài)，然后PEMFC的電壓又有所上升，30 000次三角波電壓循環(huán)后，PEMFC的電壓為0.66 V，較初始電壓提高了14 mV.其原因可能是在三角波電壓循環(huán)過程中，PEMFC不斷地優(yōu)化所建立的質(zhì)子、電子、氣體和水的傳輸通道，從而使得PEMFC的放電性能較初始時的性能有所提高.

圖 4 PEMFC的極化曲線

2.3 高頻電阻(HFR)分析

采用高頻電阻(HFR)來研究PEMFC單電池的歐姆電阻，其主要由材料的本征電阻和接觸電阻組成.PEMFC的HFR如圖 5 所示，從圖中可以看出，隨著三角波電壓循環(huán)的增加，PEMFC的質(zhì)子、電子、氣體和水的傳輸通道不斷優(yōu)化，HFR在108.8 mΩ·cm2上下波動，在TWV循環(huán)15 000次后，1 000 mA/cm2電流密度下HFR達到最大值128.9 mΩ·cm2.TWV循環(huán)30 000次后，質(zhì)子交換膜得到充分潤濕，含水量增大，1 000 mA/cm2電流密度下HFR為103.8 mΩ·cm2，略低于PEMFC的HFR初始值.HFR降低有利于提高PEMFC的放電性能，與PEMFC的極化曲線分析結果相吻合.

圖 5 PEMFC的HFR曲線

2.4 交流阻抗(EIS)分析

圖 6 為PEMFC在電流密度為800 mA/cm2時的EIS.通過EIS可以得到PEMFC總的歐姆電阻、電荷傳輸和質(zhì)量傳輸?shù)刃畔?采用Zview軟件擬合分析，EIS包括Ra(本征內(nèi)阻及接觸內(nèi)阻)、電荷傳輸電阻Rct及傳質(zhì)電阻Rm.

圖 6 PEMFC的交流阻抗曲線

結合表 2 可知，經(jīng)過15 000次三角波電壓循環(huán)后，由于質(zhì)子、電子、氣體和水的傳輸通道還未完全得到優(yōu)化，PEMFC的Ra,Rct和Rm分別上升了18.9%，10.5%和34.5%.但是，經(jīng)過 30 000次三角波電壓循環(huán)后，PEMFC的Ra,Rct和Rm與初始值相比僅上升了3.4%，4.3%和 8.5%，這與質(zhì)子、電子、氣體和水的傳輸通道得到進一步優(yōu)化有關.

表 2 PEMFC的交流阻抗擬合數(shù)據(jù)

3 結 論

本文采用三角波電壓工況研究了PEMFC膜電極的耐久性.運行30 000次TWV循環(huán)后，盡管PEMFC的陰極催化劑ECSA下降了約39%，1 000 mA/cm2電流密度下電壓反而由初始的0.646 V 提高到0.66 V，PEMFC的HFR下降了約5 mΩ·cm2，EIS的Ra、Rct和Rm分別上升了3.4%，4.3%和8.5%.結果表明，催化劑ECSA的衰減不一定會使得PEMFC的性能下降，PEMFC的電壓升高了14 mV可能與HFR的下降有關.因此，經(jīng)過30 000次TWV循環(huán)后，PEMFC所建立的質(zhì)子、電子、氣體和水的傳輸通道得到優(yōu)化，從而使得PEMFC的性能并沒有下降，說明此膜電極的耐久性比較好.