燃料電池鉑基催化劑核殼結(jié)構(gòu)及摻雜元素的研究

宋超 劉簫音 張曼

摘 要：論文綜述了近幾年國內(nèi)外學(xué)者對直接甲醇燃料電池（DMFC）鉑基催化劑的改性、摻雜元素及對催化劑結(jié)構(gòu)的調(diào)控?？偨Y(jié)發(fā)現(xiàn)非金屬元素?fù)诫s碳氮居多，載體為石墨烯的催化劑電催化效果顯著;過渡金屬的摻雜使催化劑電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變從而加快反應(yīng)進(jìn)程;核殼型鉑基催化劑活性位點(diǎn)暴露更明顯。

關(guān)鍵詞：核殼結(jié)構(gòu);催化劑;低鉑;摻雜

中圖分類號：TM911.4;O643.36? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? 文章編號：1673-260X（2020）10-0004-04

1 前言

直接甲醇燃料電池（DMFC）是一種把化學(xué)能直接連續(xù)轉(zhuǎn)化為電能的高效、環(huán)保的發(fā)電系統(tǒng)。燃料電池因其體積小、運(yùn)行安全方便、燃料易得、發(fā)電時間持久等優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注[1-3]。目前，DMFC的商業(yè)化在很大程度上受到陰極緩慢的氧化還原反應(yīng)（ORR）的阻礙[4]，催化材料是可再生能源轉(zhuǎn)化的動力，因催化劑的限制使其沒有得到廣泛應(yīng)用。

催化劑是許多現(xiàn)有和新興技術(shù)的關(guān)鍵，它的稀缺性和高成本使得開發(fā)具有降低納米負(fù)載、提高活性和提高耐用性的催化系統(tǒng)成為必然，迄今為止，鉑基催化劑被認(rèn)為是促進(jìn)陰極緩慢氧還原反應(yīng)（ORR）的最有效的電催化劑[5]。由于鉑資源匱乏，且易中毒，因此開發(fā)高效、耐用的鉑基電催化劑來有效地電催化氧化還原反應(yīng)（ORR）成為研究熱點(diǎn)[6]。

低成本、高性能的催化劑是電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換和儲存亟待解決的重要問題。鉑基催化劑在提高催化劑活性、增大反應(yīng)接觸面積及降低載鉑量的同時可使鉑電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，有助于氧在催化劑表面的吸脫附，且在氧還原性能和耐久性方面較其他催化劑相比優(yōu)勢更突出[7]。

2 鉑基催化劑摻雜元素

2.1 非金屬元素?fù)诫s

碳和氮摻雜的催化劑已經(jīng)成為DMFC領(lǐng)域最具吸引力的材料，因?yàn)榉墙饘僭氐募尤氪蠓鶞p少貴金屬鉑的使用，降低燃料電池的成本，提高催化活性，使燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化成為可能。

碳負(fù)載Pt（Pt/C）是一種傳統(tǒng)的ORR燃料電池催化劑/載體組合，由于鉑納米顆粒在燃料電池操作條件下的溶解和團(tuán)聚，對載體進(jìn)行改性可以提高催化劑的耐久性。碳載體是為了穩(wěn)定這些鉑納米顆粒，增加這種相互作用從而增加催化劑的耐久性，以抵抗任何可能限制其效率的變化[9]。

郭瑞華等[10]以氯鉑酸、乙二醇等為原料，活性炭、碳納米管、介孔碳和石墨烯為載體，CeO2為助催化劑，通過微波輔助法合成了五組催化劑，表征結(jié)果表明，以石墨烯為載體的催化劑對燃料（乙醇）的催化氧化擁有最優(yōu)的催化活性、耐久性和抗中毒能力。

氮摻雜可以有效地為金屬納米粒子的沉積引入錨定位點(diǎn)，并加強(qiáng)金屬納米粒子與載體之間的相互作用，改善Pt納米粒子的分散性，從而提高Pt原子的利用率、催化劑活性和穩(wěn)定性[11]。

經(jīng)研究表明，就電負(fù)性來說氮（χ=3.04）比碳（χ= 2.55）高，就原子半徑相比氮略大于碳，作為非金屬氮摻雜碳材料的催化劑，氮的摻雜可以通過偶極效應(yīng)顯著影響碳上的電荷分布和碳材料的電催化性能，能加速氧氣的吸收或者是氧氧鍵的斷裂，從而加速反應(yīng)進(jìn)行，即使反應(yīng)在酸性條件下進(jìn)行該材料的催化劑仍具有很高的催化活性和耐久性，使該材料有望成為昂貴的金屬鉑的替代品之一，所以眾多學(xué)者將其應(yīng)用于電催化領(lǐng)域并進(jìn)行了大量研究[12]。

Lai等[13]以氧化石墨烯（G-O）為原料通過兩種不同的方法來制備氮摻雜石墨烯（n-石墨烯），分別生成石墨態(tài)N和吡啶型N。研究表明石墨烯基催化劑的電催化活性取決于決定極限電流密度的石墨態(tài)N的含量，而吡啶態(tài)氮則可以將ORR反應(yīng)機(jī)制從2e-主導(dǎo)進(jìn)程到一個4e-占主導(dǎo)地位的過程，吡啶的存在則證實(shí)了其潛在的催化活性。然而，石墨烯基非貴金屬催化劑中的總含量在ORR過程中并不起決定作用。

2.2 金屬元素?fù)诫s

Pt合金催化劑中摻雜具有3d結(jié)構(gòu)的過渡金屬，會使純Pt的幾何特性和電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，Pt表面的粗糙度會增加，從而固定Pt，提高催化劑的活性降低貴金屬Pt的摻雜量，并顯著提高燃料電池陰極催化劑的活性[14]。

過渡金屬（如Fe、Co、Ni等）具有高ORR催化活性，利用3d電子軌道可優(yōu)化過渡金屬的電催化性能，可以獲得與貴金屬鉑相當(dāng)優(yōu)良性能的催化劑[15]。

金屬鎳含量豐富，位于元素周期表第四周期Ⅷ族，3d電子軌道未滿，部分電子易轉(zhuǎn)移至金屬鉑的5d軌道，使其排滿趨于穩(wěn)定，使催化反應(yīng)進(jìn)程加快。基于此原理廣大學(xué)者展開研究。

錢飛等[16]為探究添加金屬Ni的量和催化劑的作用機(jī)理，實(shí)驗(yàn)采用高壓溶液法制得氧化鈰，按2：1加入碳納米管，再以不同比例加入硫酸鎳，同時加入定量氯鉑酸攪勻經(jīng)超聲處理，微波加熱等操作得四組催化劑。研究表明，添加金屬鎳有助于提高催化劑的活性且對于提高催化劑的抗中毒能力效果顯著。

CHEN等[17]制得分散Pt3Ni納米多面體，Pt3Ni納米框架催化劑表面具有三維分子可達(dá)性和可實(shí)現(xiàn)性Pt3Ni合金通過改變Pt表面原子的電子結(jié)構(gòu)來提高ORR活性，與最先進(jìn)的Pt/C催化劑相比，氧化還原反應(yīng)的質(zhì)量活性提高了36倍，比活性提高了22倍。

2.3 其他摻雜

近年來，鉑基催化劑中摻雜的改性物質(zhì)逐漸多樣化，摻雜物質(zhì)不限于金屬和非金屬元素，更多學(xué)者嘗試金屬和非金屬元素的共摻雜，不同形態(tài)非金屬元素的共摻雜通過改變催化劑中摻雜物質(zhì)，有效地改善了催化劑的活性。

與碳材料相比金屬化合物更抗腐蝕，活性組分間的相互作用更強(qiáng)，更能有效地改善催化劑的活性及其穩(wěn)定性，碳材料具有較大的比表面積、導(dǎo)電性好、良好的介孔結(jié)構(gòu)，兩種材料結(jié)合而成的復(fù)合材料可將二者優(yōu)點(diǎn)結(jié)合[18]。

被包覆在介孔材料中并且被包裹在具有催化活性的金屬納米顆粒的惰性殼中的金屬納米復(fù)合材料可以有效地抑制催化劑的活性成分的損失，從而提高催化劑的穩(wěn)定性[19]。

過渡金屬的摻雜對M-pani/C-Mela（M=Mn，F(xiàn)e， Co， Ni， Cu）摻雜碳催化劑的結(jié)構(gòu)和性能有所影響。所有過渡金屬共摻雜催化劑對ORR性能都有不同程度的提高。摻雜不同的過渡金屬會導(dǎo)致不同的形貌、表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、金屬殘留物、活性氮含量和活性氮分布，性能的提高是這些因素的組合[20]。

由于鉑納米顆粒與碳載體的弱相互作用和較高的表面能，鉑納米顆?？梢栽谔驾d體表面遷移并團(tuán)聚。這些現(xiàn)象通過增大Pt納米粒子的粒徑，降低了催化劑的電化學(xué)活性表面積（ECSA），導(dǎo)致燃料電池性能的下降。鉑基合金催化劑中過渡金屬加入可以使Pt原子更好地嵌入或錨定在載體C的表面，防止催化劑在C表面集聚或流失，使鉑基合金催化劑具有更高的穩(wěn)定性[21]。

為實(shí)現(xiàn)鉑基催化劑的改性，廣大學(xué)者不僅對金屬元素及非金屬元素?fù)诫s進(jìn)行了大量研究，更將摻雜物質(zhì)范圍拓展到有機(jī)化合物。

范仁杰等[22]采用脈沖微波輔助化學(xué)還原法制備一種電催化劑Pt/Co-PPy-C，該催化劑中Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω=20%。催化劑粒子均勻，平均粒徑比商用Pt/C小。測試結(jié)果表明，該催化劑樣品中鉑原子含量約與商用Pt/C相等.其立體構(gòu)型主要為面心立方晶格。載體對該催化劑中的活性組分的包覆現(xiàn)象并不明顯，經(jīng)多次測試及表征驗(yàn)證：該催化劑的耐腐蝕性、穩(wěn)定性也優(yōu)于商用Pt/C，研究表明，主要是因?yàn)檩d體中的聚吡咯對于填補(bǔ)碳中空穴效果顯著，使得催化劑的電催化性能高，活性表面更大，顯現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性。

陶安文等[23]在制備聚吡咯摻雜的鉑基催化劑時采用了循環(huán)伏安（CV）法，通過使用不同的輔助電解質(zhì)（草酸、氟硼酸鈉、對甲苯磺酸鈉）制備出了三種催化劑，經(jīng)電化學(xué)性能測試、催化劑結(jié)構(gòu)表征等發(fā)現(xiàn)，該方法制備的Pt（Pt/PPy-C），其中PPy過長的聚合時間使其電導(dǎo)率下降，所制得的催化劑中輔助電解質(zhì)為氟硼酸鈉的催化劑是草酸的兩倍，因聚吡咯的摻雜，使得Pt/PPy-C催化劑比商用 Pt/C催化劑更耐久。

3 核殼型催化劑

核殼核動力源是一種既能提供設(shè)計(jì)靈活性又能減少貴金屬負(fù)載的有前途的平臺，它由一個空穴的核芯和一個原子般薄的納米殼組成。然而，實(shí)現(xiàn)對粒徑、核成分、殼成分和殼厚度的獨(dú)立控制是一個巨大的挑戰(zhàn)[24]。

某些更活躍的鉑晶面期望暴露在ORR上，導(dǎo)致形狀控制的鉑基催化劑可以顯著提高比表面積活性，ORR只發(fā)生在沉積在非鉑金屬鋁或合金核上的鉑殼上，制備核殼結(jié)構(gòu)催化劑可以提高鉑利用率[25]。

吳燕妮等[26]通過分步高壓有機(jī)溶劑法合成了兩種催化劑A（Pd Pt@ Pt/C）和B（Pd@ Pt / C），經(jīng)研究表明催化劑A較B相比催化活性更優(yōu)，其原因一是催化劑A核內(nèi)添加鉑，形成鈀鉑合金有效減少了內(nèi)核貴金屬鈀的團(tuán)聚，從而使得催化劑活性組分粒子直徑減小，更好地改善了催化劑的分散性，使其氧還原能力得以提高。原因二是催化劑A表面富含鉑，不含鈀可提供更多可供反應(yīng)的活性位點(diǎn)，提高了鉑的有效利用率。

靳選等[27]以碳為核心采用還原法將金屬銅、鈀、鉑至碳上，成功制備了核殼結(jié)構(gòu)電催化劑Cu@Pt-Pd，該催化劑內(nèi)核為單金屬銅，有效增大其表面積，殼層摻雜了金屬靶以減少金屬鉑的用量，既有效提高催化劑催化能力又降低催化劑制備成本，所制備的催化劑可以提高一定的催化效率，有效地減少鉑和鈀金屬的用量，有利于大規(guī)模制備。

南皓雄等[28]研究發(fā)現(xiàn)以鉑為殼的核殼型催化劑優(yōu)勢如下：通過目前可實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段精確控制鉑層厚度可以使貴金屬鉑的使用量降低，其有效利用率增大;人為調(diào)控內(nèi)核中金屬結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑催化性能;在核殼型催化劑中殼層中的鉑層更加均勻有序，缺陷少，可以很好地保護(hù)內(nèi)層金屬，提高催化劑的耐腐蝕性。

4 結(jié)論

對非金屬元素的摻雜，眾學(xué)者側(cè)重于石墨烯為載體，碳、氮的摻雜型催化劑，其催化性能更優(yōu)。金屬元素的摻雜，研究最多的有Fe、Co、Ni、Cu，近幾年的研究熱點(diǎn)主要集中在Co、Ni。在低鉑催化劑的研究中，核殼型催化劑催化效果甚佳，金屬間緊密的相互作用使其表面電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化，有效降低鉑的使用量、增大催化劑比表面積，與其他結(jié)構(gòu)催化劑相比活性位點(diǎn)暴露更明顯。

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