大理石表面涂層與基體結合力的研究

趙 民，孫 晶，邵 萌，王錚錚

（沈陽建筑大學機械工程學院，遼寧 沈陽 110168）

1 引言

新型涂層行業(yè)迅速崛起，并逐步進入公共視野，作為一種新興技術吸引公眾目光。歷經(jīng)數(shù)十年的改善，如今已廣泛應用于機械產(chǎn)品、電子產(chǎn)品、航天制造和建筑裝飾等諸多領域，具有廣闊的開發(fā)與應用前景。美國和日本正逐步研發(fā)豪華轎車表面漆膜、軍事隱形、絕緣、光致變色、透明耐磨等新型涂層技術。文獻[1]利用溶膠-凝膠法二氧化硅涂層，用以研究其對樹脂-氧化鋯粘結的影響，并研究分析了涂層結構以及涂層與基體的結合強度大小。文獻[2]在各種基材上生產(chǎn)和制造超疏水復合膜的簡單方法，研究石材保護的超疏水涂料的表面性能，進而增強石材保護。就國內而言文獻[3]研究了納米二氧化硅涂層的發(fā)展現(xiàn)狀，對使用中存在的問題進行剖析，展望了涂層的發(fā)展前景。文獻[4]詳細介紹了納米涂層的幾種制備方法，探討了納米涂層的優(yōu)越性和應用廣泛性。雖然涂層的應用非常廣泛，但是基體材料一般為不銹鋼、陶瓷、碳化硅、晶體玻璃，在石材表面的應用與研究少之又少。由于天然大理石的主要成分是碳酸鈣，一般都含有雜質，本身又屬于中硬度材料，如果暴露在空氣中易受到二氧化碳、碳化物、水氣的作用，易被風化、酸蝕、溶蝕等，進而影響基材表面光澤度。對石材表面涂抹類似于薄膜質地的納米涂層，使其既不影響大理石自身固有的色彩等屬性，又可以改善易于溶蝕的缺點，進而完善大理石不適用于露天、陰暗潮濕等惡劣環(huán)境，使其在建筑材料中得到廣泛應用。

2 大理石表面涂層的制備

選擇正交試驗的方法進行涂層的配比研究，可以在較少的試驗次數(shù)下考慮較多的試驗參數(shù)因素，得到大理石表面涂層與機體結合力試驗所需要的涂層。

2.1 設計因素選擇

影響涂層性能的因素有改性納米二氧化硅、溶劑、環(huán)氧樹脂、固化劑、改性劑的用量以及反應時間和反應溫度等多種因素[5]，根據(jù)實際試驗操作和所借鑒參考資料等方面綜合考慮，由于本試驗在夏季進行，試驗反應速率可以滿足具體試驗需求，活性劑為溶解劑，量的多少和時間長短影響較小，因此忽略這些因素。選用改性納米二氧化硅粉末、環(huán)氧樹脂、固化劑為試驗的三個主要影響因素，每個因素分別選取三個水平，并根據(jù)實際劑量確定改性二氧化硅的用量4-6g、環(huán)氧樹脂3-5g、固化劑4-6g，形成三因素三水平的正交試驗[6]。

2.2 試驗方案確定

根據(jù)實際因素和水平值的取值范圍，確定準確的用量參數(shù)，選用標準正交表L9（33），具體的試驗序號和因素安排，如表1所示。依據(jù)標準正交表數(shù)據(jù)中三個不同因素A、B 和C 的對應劑量，可以制備9 組不同的涂層，按照試驗序號來編號，用來完成下述的試驗。將9 種試件和未涂的原石作為試驗對象，可以通過紅外光譜分析的方法證明改性新涂層的成功制備，可以用來下述的試驗研究。

表1 標準正交表Tab.1 Standard Orthogonal Table

3 涂層與基體結合力的分析

涂層與基體結合力是指表面涂層與基體大理石的粘結力[7-10]。劃痕試驗中摩擦系數(shù)和聲發(fā)器突變時，涂層剛好被破壞裸露出基體，此時破碎力大小就是涂層破損的臨界載荷。由于基體大理石的表面光滑，涂層與其粘結較難，具體結合程度尚未可知，需要通過試驗進行檢驗。為此對已經(jīng)制備好的9 種涂層樣件進行劃痕試驗，測定不同硬質涂層與基體大理石結合力的大小。

3.1 劃痕試驗設備及原理

試驗的設備為德國進口RETC 機器，即摩擦磨損試驗機。本試驗采用金剛石壓頭，壓頭自動下移實施線性加載，選擇往復運動模塊，對涂層表面施加壓力，進行深入式磨削，最終劃破表面涂層。同時帶動粘貼于試件上的傳感器做同向運動，將檢測到聲噪電信號轉化為數(shù)字信號傳回計算機，以數(shù)據(jù)表格的形式保存在計算機內。劃痕試驗機，如圖1 所示。

圖1 劃痕試驗Fig.1 Scratch Test

3.2 試驗參數(shù)設定與圖像采集

本次線性加載的范圍為（40～100）N，加載時間為1min，加載速度為60N/min，行程為0.2mm/s，行走距離為1.2cm，加載頻率為1Hz。試驗完成后，9 種涂層表面均呈現(xiàn)出長度為1.2cm 深淺不一的溝痕，涂層完全被破壞，直接裸露出了基體大理石表面，甚至部分大理石已被金剛石壓頭劃傷，通過肉眼可以觀察到破損后9 種涂層外觀形貌依次，如圖2 所示。

圖2 不同涂層破損形貌Fig.2 Different Coating Damage Morphology

當金剛石壓頭破壞涂層觸碰到大理石，噪聲明顯增大，此時所測得的聲噪系數(shù)突變，測得臨界破碎力即為所求膜/基結合力，持續(xù)加載一段時間后，停止試驗，可觀察到涂層表面破損嚴重，有的甚至成塊脫落。對上述不同配比涂層進行試驗操作，可以得到不同聲噪系數(shù)隨施加載荷變化的曲線，利用數(shù)據(jù)處理找出聲噪突變點得到與之相對應的臨界結合，可以得到9 個結合力：F（1）=60.98N；F（2）=77.86N；F（3）=88.41N；F（4）=74.45N；F（5）=80.00N；F（6）=75.14N；F（7）=67.38N；F（8）=61.36N；F（9）=70.92N。

3.3 方差分析

方差分析是常用的數(shù)理統(tǒng)計的一種基本分析方法，是工農業(yè)生產(chǎn)和科學研究中分析試驗數(shù)據(jù)中一種行之有效的分析方法。其特點是可以區(qū)分各個因素對應結果之間的差異，并且能精確地估計影響試驗結果的各因素的重要程度，此外，還可以分析試驗誤差對試驗結果的影響。

方差分析具體過程如下：

第一步：計算 T、CT 和 Q 值

修正項CT=T2/n=656.52/9=47888.03

第二步：求總的偏差平方和

ST=QT-CT=633.62

第三步：計算各因素的偏差平方

SA=QA-CT=184.72

同理可得：

SB=167.13；SC=254.27

第四步：計算誤差平方和

SE=ST-SA-SB-SC=26.50

第五步：計算自由度

總自由度T：

fT=n-1=9-1=8

各因素自由度：

fA=r-1=3-1=2

同理可得：

誤差自由度e：

fe=fT-（fA+fB+fC）=2

第六步：計算平均偏差平方和

各因素的均方為：

同理可得：MSB=83.57；MSC=127.14

誤差均方為

第七步：計算各因素的F 值

同理可得：FB=6.31；FC=9.60

第八步：F 值檢驗查F 分布臨界值表得

方差分析結果表明：因素A、B、C 在水平上均顯著，其中因素A 和B 即改性納米二氧化硅和環(huán)氧樹脂劑一般顯著，因素C 即固化劑高度顯著。因此，從提高結合力的角度考慮，可采取的辦法是提高固化劑的用量，適當降低改性納米二氧化硅和環(huán)氧樹脂的量，預計會得到更加穩(wěn)固的涂層。

4 結合力試驗數(shù)據(jù)的回歸分析

為了進行可行性分析，人們需要可預測的數(shù)學模型，即經(jīng)驗公式。數(shù)學模型的獲得與建立較多的采用回歸分析方法，它是處理變量相關關系的一種數(shù)理統(tǒng)計方法，通過對大量的數(shù)據(jù)進行處理，得出比較符合事物內部規(guī)律的數(shù)學表達式。

4.1 經(jīng)驗公式的建立

基于對多元線性回歸分析和參數(shù)的最小二乘估計等一系列理論基礎，對涂層的結合力大小做出以下回歸分析。在回歸的過程中，先采用軟件Matlab 進行矩陣運算，得出回歸的理想數(shù)學模型為指數(shù)形式，即設回歸函數(shù)形式為：

式中：A，a，b，c—常數(shù)；F—涂層結合力（N）；X 納米二氧化硅（g）；Y環(huán)氧樹脂（g）；Z 固化劑（g）。

對函數(shù)兩邊同時去常用對數(shù)，是其線性化可得：

由前面的理論和線性方程組的有關理論可得出：

由以上數(shù)據(jù)求出結合力的數(shù)學模型，采用試驗測得結合力的數(shù)據(jù)，對試驗數(shù)據(jù)進行換算。將矩陣X 和Y 代入式（3）中，得到:

求得的回歸系數(shù) lgA=1.5842，a=-0.2805，b=0.2807，c=0.4386?？芍繉优c基體結合力F 的經(jīng)驗公式為：

利用所求的公式（4）計算結合力F’，并將計算值與測量值的誤差，如表2 所示。

表2 誤差值表Tab.2 Error Table

由表格1 的誤差值可知，所得計算值最大誤差9.47%，最小誤差僅0.10%，而平均誤差為3.64%，在誤差允許的范圍內，根據(jù)以上計算結果可認為涂層結合力的預測數(shù)學模型與實際測量值擬合良好。由表1 中的誤差數(shù)據(jù)繪制如圖3 所示的結合力F 與實際測量值對比曲線，更加直觀清晰的觀察到二者的差別，同時也更客觀地反應出數(shù)學模型的可行性。

圖3 F 計算值與實際測量值數(shù)據(jù)對比圖Fig.3 Comparison Chart of F Calculated Value and the Actual Measured Value Data

4.2 顯著性分析

在試驗分析中，一個回歸方程的效果如何，是否具有反映客觀規(guī)律的實用性，可以通過數(shù)理統(tǒng)計的方法來檢驗，即對多元線性回歸方程的數(shù)學模型和回歸系數(shù)分別進行顯著性檢驗。

4.2.1 結合力回歸模型顯著性校驗

本試驗結合力的預測模型只是一種假設，求出模型后需對其進行顯著性檢驗，由此判斷預測模型擬合程度的好壞。

回歸模型轉化為線性回歸方程可表示:

為了進行數(shù)理統(tǒng)計檢驗，把總的偏差平方和進行分解，ST總的偏差平方和可分解為回歸平方和SA和剩余平方和SE兩部分，計算公式如下所示：

根據(jù)上述公式，分別求出：

回歸平方和SA=0.01883835;

余平方和SE=0.0040876;

總的偏差平方和ST=0.02292595。

回歸平方和ST所對應的自由度為自變量的個數(shù)M=3，總的自由度為N-1=8，所以剩余平方和SE的自由度為N-M-1=5?；貧w方程的顯著性檢驗使用剩余平方和對回歸平方和的F 檢驗法進行。

假設可采用統(tǒng)計量

式中：N—試驗組數(shù)；M—變量個數(shù)。

當F≥Fα（M，N-M-1）時，則認為回歸方程在α 水平上顯著，反之，沒有顯著意義。

根據(jù)式（6）求得 F=7.68。查分布表，當 α=0.05 時，F(xiàn)（3，5）=5.41。因為 F=7.68＞F（3，5），所以涂層與基體的結合力回歸方程是顯著的。

4.2.2 結合力回歸系數(shù)的顯著性檢驗

假設可采用統(tǒng)計變量

式中：Cii—原M 元回歸的正規(guī)方程系數(shù)矩陣A 的逆矩陣C=（X′X）-1中的對角線上的第i 個元素；N—試驗組數(shù)；M—變量個數(shù)。

根據(jù)式（7）計算不同回歸系數(shù)F 值：

當 i=1，F(xiàn)=4.49；當 i=2 時，F(xiàn)=7.16；當 i=3，F(xiàn)=10.8。

由以上計算可知，β3＞β2＞β1。查 F 分布表，當 α=0.10時，F(xiàn)（1，5）=4.06；α=0.05 時，F(xiàn)（1，5）=6.61;α=0.01 時，F(xiàn)（1，5）=16.26。對比回歸系數(shù)的F 值與所查的F 值的大小可知本試驗考慮的三個因素參數(shù)對結合力影響均為顯著。

5 結論

綜合考慮，選用改性納米二氧化硅、環(huán)氧樹脂、固化劑為試驗的三個主要因素，每個因素分別選取三個水平，安排了標準的L9（33）正交表。利用摩擦磨損試驗機通過劃痕試驗測得9 個涂層試件的臨界結合力值分別為 F（1）=60.98N；F（2）=77.86N；F（3）=88.41N：F（4）=74.45N；F（5）=80.00N；F（6）=75.14N；F（7）=67.38N；F（8）=61.36N；F（9）=70.92N。方差分析結果表明環(huán)氧樹脂和固化劑一般顯著，固化劑高度顯著。同時利用回歸分析建立了回歸方程的數(shù)學模型，并求得了相應的經(jīng)驗公式，最大的誤差為9.47%，最小為0.10%，平均誤差為3.64%，最大誤差在允許的范圍內，所以涂層結合力的預測數(shù)學模型與實際測量值擬合良好。最后，利用顯著性分析對回歸模型和回歸系數(shù)分別進行顯著性檢驗，得出二者均對涂層結合力影響顯著。