銅冶煉污酸中和渣無害化處理

袁俊智 趙雅卿

(包頭華鼎銅業(yè)發(fā)展有限公司， 內(nèi)蒙古 包頭 014010)

0 前言

銅冶煉煙氣進(jìn)入制酸系統(tǒng)前的動(dòng)力波洗滌過程會(huì)產(chǎn)生大量的污酸，原料中的砷大部分都進(jìn)入此污酸中。大部分銅冶煉企業(yè)[1-3]的污酸處理工藝采用硫化法脫砷、剩余稀酸用氫氧化鈣進(jìn)行中和處理的方法。但是根據(jù)《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》(2016年版)規(guī)定，硫化法脫砷工藝所產(chǎn)生的硫化砷及中和渣均屬于危險(xiǎn)廢物，廢物代碼為321- 002- 48。故采用上述污酸處理方法，不能最終將砷的毒性轉(zhuǎn)移。目前這兩種危險(xiǎn)廢物通常采用的處理方式是按照地方規(guī)定價(jià)格(約3元/kg)交由危廢處置中心或有資質(zhì)的單位進(jìn)行合法處置。但其處理費(fèi)用高，在很大程度上增加了銅冶煉的成本，許多銅冶煉企業(yè)無法承受，且危險(xiǎn)廢物在轉(zhuǎn)運(yùn)過程中存在二次污染的風(fēng)險(xiǎn)，增加了銅冶煉的安全隱患。危險(xiǎn)廢物的處理已經(jīng)成為銅冶煉行業(yè)普遍面臨的問題。

針對(duì)中和渣中砷的低成本無害化處理這一銅冶煉行業(yè)亟待解決的難題，包頭華鼎銅業(yè)發(fā)展限公司(以下簡(jiǎn)稱“華鼎銅業(yè)”)將冶煉過程中產(chǎn)生的含砷中和渣再次投入冶煉生產(chǎn)線，使最終的冶煉渣不再屬于危險(xiǎn)廢物，并研究論述了該方法的合理性和優(yōu)勢(shì)。

1 銅冶煉污酸中和渣無害化處理工藝

1.1 中和渣無害化處理的原理

《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》(GB 5085.6—2007)(以下簡(jiǎn)稱《標(biāo)準(zhǔn)》)中規(guī)定以砷酸及其鹽的含量為判定生產(chǎn)廢料是否為危險(xiǎn)廢物的標(biāo)準(zhǔn)。砷酸鹽具有毒性，對(duì)生物及環(huán)境存在危害，但砷無氧化合物不存在毒性。因此，若能將中和渣中砷的賦存狀態(tài)由砷酸及其鹽轉(zhuǎn)化為砷的穩(wěn)定化合物，所產(chǎn)生的冶煉渣就不再屬于危險(xiǎn)廢物，可作為一般固體廢物處理。

1.2 中和渣無害化處理的工藝流程

與行業(yè)內(nèi)大多數(shù)企業(yè)采用傳統(tǒng)硫化法(圖1)處理污酸中和渣不同，華鼎銅業(yè)的全底吹全熱態(tài)三連爐連續(xù)煉銅生產(chǎn)線具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、完全自熱熔煉能耗低的特點(diǎn)[4-7]，為了降低中和渣的處置成本，減少項(xiàng)目在運(yùn)輸、轉(zhuǎn)運(yùn)過程中發(fā)生二次污染的風(fēng)險(xiǎn)，將污酸經(jīng)中和產(chǎn)生的含砷中和渣烘干后返回熔煉爐中做熔劑使用，如圖2所示。入爐料中，大約25%的砷以無毒性的穩(wěn)定化合物形式進(jìn)入熔煉渣，其余大部分砷則進(jìn)入煙氣系統(tǒng)。在進(jìn)入煙氣系統(tǒng)的砷中，一小部分通過收塵系統(tǒng)與煙塵灰一起被收集下來，其余大部分則進(jìn)入制酸動(dòng)力波系統(tǒng)被洗滌下來進(jìn)入廢酸，之后再進(jìn)入污酸處理系統(tǒng)進(jìn)行處理。

冶煉爐渣中含有二氧化硅和氧化鐵，可作為含砷物料的固化劑。爐渣與一定量的含砷物料混合，然后在高溫下熔融，能夠得到一種長(zhǎng)期穩(wěn)定的固化體。而且華鼎銅業(yè)冶煉爐的溫度長(zhǎng)期穩(wěn)定在1 200 ℃以上，具有固化含砷物料的最佳條件。多年的實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)證明，華鼎銅業(yè)的中和渣無害化處理方法使冶煉入爐料帶入系統(tǒng)中的砷與冶煉渣帶出系統(tǒng)的砷(以穩(wěn)定化合物形式存在)基本達(dá)到平衡，更加安全，且該方法的設(shè)備建設(shè)投資及運(yùn)行綜合成本不到傳統(tǒng)硫化法的1/10。同時(shí)，傳統(tǒng)硫化法會(huì)產(chǎn)生2～3種危險(xiǎn)廢物，而華鼎銅業(yè)提出的中和渣無害化處理法只會(huì)產(chǎn)生1種危險(xiǎn)廢物。

圖1 傳統(tǒng)硫化法工藝流程

圖2 中和渣無害化處理工藝流程

1.3 中和渣無害化處理的合理性

中和渣無害化處理方法的成功得益于華鼎銅業(yè)對(duì)污酸產(chǎn)生量的控制，一般銅冶煉企業(yè)污酸標(biāo)量與硫酸標(biāo)量的關(guān)系為(2～5):100，而華鼎銅業(yè)多年的平均數(shù)為(0.5～1):100，因此在應(yīng)用中和渣無害化法處理污酸時(shí)產(chǎn)生的中和渣總量也相對(duì)較少。傳統(tǒng)硫化法和中和渣無害化法這兩種污酸處理工藝產(chǎn)生的中和渣量都取決于污酸標(biāo)量，但傳統(tǒng)硫化法的砷渣量與銅礦的含砷量基本呈正比關(guān)系，而中和渣無害化法所產(chǎn)生的砷渣量基本不受銅礦含砷量的影響。因此在銅精礦市場(chǎng)日益嚴(yán)峻的競(jìng)爭(zhēng)中，中和渣無害化法在處理高含砷銅礦時(shí)具有明顯優(yōu)勢(shì)，無形中提高了銅冶煉公司的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，而且目前行業(yè)內(nèi)無論是金屬砷還是三價(jià)砷的產(chǎn)量都嚴(yán)重過剩，填埋法并非一勞永逸。在傳統(tǒng)硫化法中，含砷銅精礦中的砷通過冶煉制酸分離出來，造成極大的環(huán)境危害，所以不管是從經(jīng)濟(jì)角度還是從安全角度考慮，將分離出的有害砷通過熔爐高溫恢復(fù)到原始金屬化合物的形態(tài)，再對(duì)其進(jìn)行填埋或加以利用，都是最佳的方法。

在中和渣無害化處理方法進(jìn)入具體實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)后，對(duì)于最后產(chǎn)出的冶煉渣是固體廢物還是危險(xiǎn)廢物，環(huán)評(píng)專家提出了疑問。為此，進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)和分析測(cè)試，最終證明產(chǎn)出的冶煉渣是一般固體廢物。

2 實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析

《標(biāo)準(zhǔn)》中第4節(jié)“鑒別標(biāo)準(zhǔn)”規(guī)定，凡是符合4.1～4.6中條件之一的固體廢物皆為危險(xiǎn)廢物。經(jīng)過初篩，根據(jù)“附錄C致癌性物質(zhì)名錄”第55條的闡述“以元素砷為分析目標(biāo)，以該化合物計(jì)”，銅冶煉渣屬于“砷酸及其鹽”。針對(duì)冶煉渣中的砷是否以砷酸及其鹽的狀態(tài)存在的問題，進(jìn)行了中和渣回爐實(shí)驗(yàn)，并委托專業(yè)機(jī)構(gòu)對(duì)中和渣回爐后產(chǎn)生的冶煉渣進(jìn)行毒性浸出實(shí)驗(yàn)。最終報(bào)告顯示，該冶煉渣沒有浸出毒性，不屬于危險(xiǎn)廢物。

2.1 第一次冶煉渣分析

2019年3月對(duì)冶煉渣中的砷再次進(jìn)行毒性浸出實(shí)驗(yàn)，報(bào)告結(jié)果顯示砷的浸出毒性低于危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)值。此外，對(duì)中和渣混入底吹爐高溫冶煉后產(chǎn)生的冶煉渣進(jìn)行了賦存狀態(tài)研究，將冶煉渣綜合樣磨至0.038 mm粒級(jí)占100%，然后進(jìn)行砷的化學(xué)物相分析。冶煉渣的主要化學(xué)成分見表1，化學(xué)物相分析結(jié)果見表2。

表1 第一次冶煉渣主要化學(xué)成分分析 %

表2 第一次冶煉渣中砷的化學(xué)物相分析 %

同時(shí)，利用光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡觀察該冶煉渣發(fā)現(xiàn)，冶煉渣的物相主要為鐵橄欖石和磁鐵礦，其次為非晶質(zhì)鐵鋁硅酸鹽，以及少量冰銅、硫化鋅，再其次為砷化物和鉛銻合金，偶見金屬銅、銅鉛合金、金屬銀，如圖3所示。其中砷化物主要為砷化鉛，以及少量砷化鐵，偶見砷化銅。

圖3 第一次冶煉渣分析的電鏡掃描物相圖

2.1.1 砷化鉛

砷化鉛主要以粒狀、不規(guī)則狀的形式與冰銅嵌布在一起組成集合體分布于鐵橄欖石、磁鐵礦、非晶質(zhì)鐵鋁硅酸鹽和鈣鐵硅酸鹽中，部分砷化鉛與鉛合金緊密結(jié)合，共同分布在冰銅、鐵橄欖石、磁鐵礦、硫化鋅中(圖4)，偶見呈微細(xì)粒狀嵌布在非晶質(zhì)鐵鋁硅酸鹽中。砷化鉛的掃描電鏡能譜分析見表3，其中砷含量為22.59%～29.01%，較為穩(wěn)定；鐵含量低于砷含量；另外大部分砷化鉛還含有少量銅和銻，以及微量鈷和鎳。

1-砷化鉛； 2-鉛合金； 3-冰銅； 4-硫化鋅; 5-鐵橄欖石圖4 砷化鉛與鉛合金緊密相連

表3 砷化鉛的掃描電鏡能譜分析結(jié)果 %

2.1.2 砷化鐵

砷化鐵主要以粒狀、不規(guī)則狀的形式產(chǎn)出，且與冰銅的嵌布關(guān)系極為密切。大部分砷化鐵與冰銅嵌布在一起組成集合體，分布于鐵橄欖石、磁鐵礦、非晶質(zhì)鐵鋁硅酸鹽和鈣鐵硅酸鹽中(圖5)；少量砷化鐵與砷化鉛、鉛合金緊密相連，嵌布在冰銅、鐵橄欖石、磁鐵礦、非晶質(zhì)鐵鋁硅酸鹽中；偶見砷化鐵呈微細(xì)粒狀嵌布在非晶質(zhì)鐵鋁硅酸鹽中。砷化鐵的掃描電鏡能譜分析見表4，其中砷含量較高，比例為45.71%～69.53%，且絕大部分砷化鐵含有少量的銅、硫和銻，部分砷化鐵還含有鈷和鎳。

1-砷化鐵； 2-冰銅； 3-磁鐵礦圖5 砷化鐵呈微細(xì)粒狀包裹在冰銅中

根據(jù)上述分析，冶煉渣中的砷主要以砷化鉛、砷化鐵、砷化銅的形態(tài)存在，砷化物占99.3%，氧化砷占0.7%。而砷化物不屬于《標(biāo)準(zhǔn)》中所列的危險(xiǎn)廢物。

表4 砷化鐵的掃描電鏡能譜分析結(jié)果 %

2.2 第二次冶煉渣分析

在2019年年底進(jìn)行環(huán)評(píng)驗(yàn)收時(shí)，再次對(duì)經(jīng)過浮選銅后的冶煉渣進(jìn)行隨機(jī)取樣，進(jìn)行砷的賦存狀態(tài)研究分析，將冶煉渣綜合樣磨至0.038 mm粒級(jí)占93%，然后并進(jìn)行砷的化學(xué)物相分析。化學(xué)成分分析結(jié)果見表5，物相分析結(jié)果見表6。

表5 第二次冶煉渣主要化學(xué)成分分析 %

表6 第二次冶煉渣中砷的化學(xué)物相分析 %

利用光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡觀察該冶煉渣樣品發(fā)現(xiàn)，冶煉渣的物相主要為鐵橄欖石和磁鐵礦，其次為非晶質(zhì)鐵鋁硅酸鹽，以及少量冰銅、硫化鋅，其次為砷化物和鉛銻合金，偶見金屬銅、銅鉛合金和金屬銀，如圖6所示。砷化物主要為砷化鉛，以及少量砷化鐵，偶見砷化銅。結(jié)論和第一次分析結(jié)果一致。

圖6 第二次冶煉渣分析的電鏡掃描物相圖

綜上所述，將中和渣投入底吹爐和入爐原料一起進(jìn)行高溫冶煉，能夠把中和渣中的砷固化到冶煉渣中。其中，97%以上的砷以砷化物狀態(tài)存在，而具有毒性的砷酸及其鹽類(氧化物)的占比很小，遠(yuǎn)低于《標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)危險(xiǎn)固體廢物中砷氧化物含量的判定標(biāo)準(zhǔn)。因此可以得出結(jié)論，中和渣經(jīng)過回爐后的冶煉渣及經(jīng)過浮選銅后的冶煉渣都不屬于危險(xiǎn)廢物。

3 結(jié)束語

華鼎銅業(yè)將中和渣投入到現(xiàn)有的冶煉生產(chǎn)線中，通過高溫改變砷的賦存狀態(tài)，進(jìn)而改變砷的毒性。與傳統(tǒng)交由第三方企業(yè)處置的方式相比，中和渣無害化處理方法節(jié)約了大量的人力物力，有效降低了生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效率。經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)和分析可知，在三連爐富氧底吹工藝中，將中和渣投入冶煉生產(chǎn)線對(duì)其中的砷進(jìn)行無害化處理的方法是切實(shí)可行的，具有安全、成本低、市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力高等優(yōu)勢(shì)，可以在生產(chǎn)過程中應(yīng)用。