含鎳鈷廢水處理工藝的選擇

劉勝堯 黃三勇 鄭寶生 遲 建

(金川鎳鈷研究設計院， 甘肅 金昌 737100)

0 前言

某公司的含鎳鈷廢水主要來源于鎳冶煉廠、鎳鹽公司、銅鹽公司、新材料公司、貴金屬冶煉廠等濕法冶煉生產系統(tǒng)，包括碳酸鎳上清液、余氯吸收廢水、原料預處理工序含鎳鈷廢水、堿性廢水、含氨氮廢水、萃取皂化后液、凈化廢水及各車間的雜用水等。含鎳鈷廢水由管道收集至廠區(qū)8 000 m3/d含重金屬離子廢水處理站，統(tǒng)一經物理化學法處理后，高含鹽中水返回至砂石車間用于洗砂。目前含重金屬離子廢水處理站處理水量約為14 000 m3/d，遠遠超過8 000 m3/d的設計處理能力，致使處理站存在突發(fā)環(huán)保事故的風險。同時，隨著《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準》[1]和2015年1月1日新《環(huán)境保護法》的發(fā)布和實施，環(huán)保要求日益嚴峻，廢水排放標準也更為嚴格。某公司的前期調查數(shù)據表明，各排水源頭的水質均不符合國家最新環(huán)保標準和要求，而且由于各排水源頭排放的含鎳鈷廢水混合后才進入含重金屬離子廢水處理站，導致處理站的進水水質成分復雜，且污染因子較多，進而導致后期處理難度大，且成本很高。

基于某公司現(xiàn)有的8 000 m3/d含重金屬廢水處理站存在的問題，并根據前期水質調研情況及各車間廢水排放口達標排放的環(huán)保要求，將鎳鈷廢水處理系統(tǒng)關口前移，對源頭排水進行分流、分質處理和綜合利用，進而從根本上減少有價金屬的流失，實現(xiàn)鎳鈷廢水處理的穩(wěn)定達標，滿足環(huán)保管理及可持續(xù)發(fā)展的要求。同時，為了緩解現(xiàn)有工業(yè)廢水處理站的處理壓力，新建一個8 000 m3/d廢水處理站，處理碳酸鎳上清液和萃取皂化后液廢水。由于兩種廢水排放不均勻，故建立兩套并列運行的處理工藝，分別對碳酸鎳上清液和萃取皂化后液進行處理，處理規(guī)模分別為4 500 m3/d、3 500 m3/d。處理達標后的中水前期用于砂石廠洗砂，后期用于灘曬制鹽以回收水中的氯化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉等鹽類，實現(xiàn)資源化有效利用。 本文主要對新建8 000 m3/d廢水處理站的處理工藝的選擇進行了分析。

1 廢水水質分析

1.1 進水水質分析

對碳酸鎳上清液和萃取皂化后液采樣，進行水質分析。其水質分析結果見表1。

表1 碳酸鎳上清液和萃取皂化后液的水質分析 mg/L(pH值除外)

1.2 出水水質指標

含鎳鈷廢水——碳酸鎳上清液和萃取皂化后液經處理后的水質應達到《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準》[1]的間接排放要求。新建廢水處理站的設計出水水質指標見表2。

表2 新建廢水處理站的設計出水水質指標 mg/L(pH值除外)

2 廢水中重金屬離子的去除

碳酸鎳上清液和萃取皂化后液廢水處理的重點和難點是重金屬離子的去除。待處理廢水所含的重金屬離子主要是Ni2+、Cu2+和Co2+等，幾種重金屬離子沉淀所需的最佳pH值不相同，各處理單元的控制參數(shù)也不同，因此要在同一個單元中去除不同的金屬離子難度更大，需要尋求形成共沉的控制參數(shù)。根據同類廢水的水質分析和參照國內有色行業(yè)的廢水處理站運行經驗，重金屬離子的去除常采用中和沉淀法、硫化物沉淀法以及鐵基活性藥劑捕集法。

2.1 中和沉淀法

中和沉淀法是指向廢水中投加堿性物質，使氫氧根離子與重金屬離子生成氫氧化物沉淀進而達到去除重金屬離子效果的方法[2]。該方法的應用效果與廢水的 pH值密切相關。水中殘余重金屬離子濃度的對數(shù)與pH值呈線性關系，隨pH值增加而降低。對于同一價數(shù)的金屬氫氧化物，斜率相等，為一組平行直線；對于不同價數(shù)的金屬氫氧化物，價數(shù)愈高，直線愈陡，表明其離子濃度隨著 pH值變化差異越大[3]。在單一金屬離子溶液中，Ni2+、Co2+和Cu2+的最佳沉淀pH值分別為9.1、9.0、6.8。但對于Zn2+、Pb2+這種兩性金屬離子，pH過高時，會形成絡合物而使沉淀又溶解，因此要嚴格控制廢水的pH值。由于廢水處理站收集的廢水水量波動較大，且水質不均勻，pH值很難達到廢水中多種重金屬離子沉淀效果所需的最佳值。

2.2 硫化物沉淀法

硫化物沉淀法是指向廢水中加入硫化氫、硫酸銨或堿金屬硫化物，與處理物質反應生成難溶硫化物沉淀，以達到凈化的目的。硫化物沉淀法可以用于處理大多數(shù)含重金屬的廢水，而且硫化物沉淀的溶解度一般比氫氧化物小很多，可以使重金屬得到更完全的去除。

用硫化物沉淀法處理含金屬離子廢水時，廢水中殘余金屬離子濃度也與pH值有關,隨pH值的增加而降低。硫化物沉淀法的優(yōu)點是硫化物的溶度積較低，金屬離子去除率高，污泥中金屬品位高，便于回收利用；缺點是硫化物常有臭味，對裝置密閉性要求較高，其沉淀物粒度較細，需要加絮凝劑進行共沉淀[4]。在廢水處理系統(tǒng)工藝中，硫化物沉淀法可以作為氫氧化物沉淀法的補充方法使用。

2.3 鐵基活性藥劑捕集法

鐵基活性藥劑捕集法廣泛用于工業(yè)廢水處理，在低溫條件下絮凝效果好，但對構筑物具有腐蝕作用。鐵基活性藥劑腐蝕性小，生成絮體的速度快，而且大而密實，同時所需的用量小。鐵基活性藥劑在水溫10～50 ℃、pH值5.0～8.5的條件下可以使用，而且在pH值為4.0～11.0時仍可使用。因此，鐵基活性藥劑捕集法適用條件較寬，適合許多金屬離子的去除，但很少單獨使用，常與絮凝反應沉淀共同使用。

綜上所述，若三種重金屬離子去除方法單獨使用，很難在單一的控制參數(shù)下取得最佳沉降效果，導致廢水不能達標排放。某公司采取三種方法結合的方式處理廢水中的重金屬離子，即在加堿調節(jié)待處理廢水pH值的同時投加硫化鈉、鐵基活性捕集藥劑形成絮凝物共沉。在實際運行中，此種方法成熟可靠，已廣泛用于含Ni2+、Co2+重金屬離子廢水的處理。

3 廢水處理工藝方案的選擇

某公司新建廢水處理系統(tǒng)由碳酸鎳上清液廢水處理線和萃取皂化后液廢水處理線組成，且兩條廢水處理線平行運行，水質互不干擾，便于停產檢修。新建廢水處理系統(tǒng)采用的處理工藝為除油- 絮凝反應- 沉淀- 過濾。

3.1 除油

油類在水中的狀態(tài)包括懸浮、乳化、溶解三種。碳酸鎳上清液和萃取皂化后液廢水中的油類為懸浮狀態(tài)，其濃度均為20 mg/L。廢水中油類含量不高，且為懸浮狀態(tài)，因此向水中通入壓縮空氣，產生微細的氣泡，使水中的懸浮油類粘附在氣泡上，隨氣泡一起上浮到水面，同時在除油單元末端設置油沫收集管，將油沫排放至儲油箱定期回收。除油裝置與絮凝反應沉淀裝置設置在一個構筑物中，除油單元廢水停留時間為12 min。

3.2 絮凝反應

3.2.1 溫度的影響

碳酸鎳生成反應是一個快速成核反應，也是一個不均勻生長的過程。反應溫度升高，則反應速度加快，有利于碳酸鎳的成核和長大。但由于小顆粒物料具有極大的比表面積，高溫合成時非常容易發(fā)生團聚，不利于其均勻長大。根據相關文獻，碳酸鎳生成反應的最佳溫度為55 ℃[5]。

3.2.2 pH值的影響

pH值較低時，碳酸鎳濃度大于氫氧化鎳濃度，碳酸鎳生成反應起主導作用；當 pH值超過一定值，即OH-離子濃度較高時，碳酸鎳濃度小于氫氧化鎳濃度，氫氧化鎳生成反應起主導作用。相關實驗證明，pH值為8.5時，碳酸鎳生成反應效果最好[5]。結合沉淀反應的最佳pH值，絮凝反應的pH值控制在9.0為宜。碳酸鎳上清液和萃取皂化后液均設置在線自動投加NaOH環(huán)節(jié)，用來調節(jié)pH值，確保絮凝反應效果。而且由于這兩種水質偏堿性，需要投加NaOH的量很少。

3.2.3 速度梯度和停留時間的影響

廢水的絮凝反應分兩個階段，即混合和反應?；旌现饕雇都拥男跄齽┭杆倬鶆虻胤稚⒌剿幸岳谒巹┧?，并使廢水中顆粒失去穩(wěn)定，形成膠體顆粒。廢水與絮凝劑的混合采用較大的速度梯度和較小的停留時間，起始流速控制在0.7 m/s，停留時間為1 min。反應主要使失去穩(wěn)定的顆粒相互聚集、凝聚，在流速逐漸減小時絮體聚集越來越大，易破碎，速度梯度要減小，停留時間要增加。通過在池中逐漸加寬隔板間距降低流速，最末一級的流速控制在0.1 m/s，停留時間確定為20 min。

綜上所述，碳酸鎳生成的絮凝反應的最佳控制條件為反應溫度55 ℃、pH值9.0、停留時間21 min。

3.3 沉淀方式的確定

3.3.1 沉淀池的選用

根據水流方向，沉淀池分為平流式、輻流式和豎流式，其中平流式沉淀池應用最廣泛，出水水質最穩(wěn)定。廢水中絮凝顆粒細微不利于沉降，要達到沉淀效果需要更長的停留時間。通常通過增加斜板減少絮凝微粒的沉降深度，斜板將沉淀池分成多個沉降區(qū)，有利于廢水中重金屬離子的沉淀。增加斜板的沉淀池底泥的處理更為復雜，因此選用單軌水下刮泥機，在沉淀池兩端設置帶限位保護的撞桿換向裝置，用于控制刮泥機驅動的正反轉，以便于刮泥臺車在池內的軌道上來回走動。同時，為了防止污泥積累過多，在排泥管上設置沖洗水接口，用于沖洗管道和定時沖洗水池及斜板，以保持刮泥機運行正常。斜板沉淀池因為不存在污泥膨脹的問題，在工業(yè)廢水處理中應用更廣泛，其沉降效率是其他沉淀池達不到的。

圖1 新建廢水站的廢水處理工藝流程

3.3.2 沉淀時間的確定

絮凝沉淀的特點是在沉淀過程中顆粒相互碰撞和聚集，顆粒的大小、形狀、密度和沉速均會影響沉淀的效果。自然絮凝的沉淀曲線表明，沉淀曲線的斜率隨沉淀深度增加而增大，顆粒粒徑加大，沉淀速度也加大；要得到相同的去除率，沉淀深度越深，所需沉淀時間越長，沉淀深度越淺，所需時間越短[3]。因此，在較短的停留時間內，絮凝微粒沉淀不充分，表面粗糙，結構疏松；隨著停留時間的增加，絮凝微粒沉淀成核、生長速度也會相應的提高。根據行業(yè)廢水處理經驗，在pH值為9.0、停留時間為25～30 h的條件下進行金屬離子絮凝合成反應，可得到較好的沉淀效果。最終，新建廢水處理系統(tǒng)的一級沉淀時間為26 h，二級沉淀時間為24 h。

3.4 濾池型式的確定

廢水經過絮凝反應沉淀處理后，水中殘留少量含重金屬顆粒懸浮物質，需要進一步去除這些雜質。過濾是廢水深度處理單元，水量較小時常用砂濾或機械過濾，水量較大時就采用濾池。目前常用的濾池有虹吸濾池、V型濾池、翻板濾池等[6]。虹吸濾池運行費用較低，但濾池較深較大，土建費用高，反沖洗水量大，反洗效果較差；翻板濾池反洗效果較好，不會跑料，但設備較多，運行費用較高；V型濾池采用恒水位等速過濾，濾床含污量大，濾速高，反沖洗周期長，反洗效果較好，出水水質較好，且運行穩(wěn)定，但容易跑砂，運行費用較高。

綜合考慮，新建廢水處理系統(tǒng)的水處理過濾單元選用V型濾池，濾速控制在12 m/h，過濾周期為24 h，沖洗前的水頭損失為1.5 m，沖洗時保持濾層微膨脹避免跑砂。V型濾池的進水槽和排水槽沿濾池長方向布置，在單池面積較大時有利于布水均勻，更適用大、中型水處理，同時濾速較高可以減少構筑物的容積，進而降低工程投資。

4 廢水處理工藝流程

某公司新建8 000 m3/d廢水處理站的廢水處理工藝流程如圖1所示。碳酸鎳上清液或萃取皂化后液分別進入各自的調節(jié)池均質均量，吹入壓縮空氣使廢水中的油類形成氣泡上升，粘附著油類及少量懸浮物的氣泡進入油沫收集管后排入儲油箱；廢水則經水泵提升至一級反應絮凝池。所有加藥裝置均設置在一級反應絮凝池起端，需要投加NaOH、PAC、PAM、PFS、NaS，投加藥劑點為混合階段，通入的壓縮空氣讓水流處于湍流狀態(tài)，使藥劑與廢水更好地混合，廢水的停留時間很短，速度梯度會更高，通過控制隔板寬度來控制水流速度。隨著水流前進，隔板逐漸加寬，流速降下來，工藝進入絮凝階段，重金屬微料和懸浮物與堿液、絮凝劑反應生成穩(wěn)定的膠體，多種金屬微粒形成共沉物，流速不再發(fā)生變化，就進入沉淀階段；經過26 h的一級沉淀，水中大部分的沉淀物和懸浮物在此去除，水中會殘留少量的懸浮物。上清液溢流進入一級重金屬V型濾池，通過砂濾去除水中懸浮物；上清液進入二級反應絮凝池，在壓縮空氣的攪拌下投加鐵基活性藥劑，發(fā)生絮凝反應，少量懸浮物脫穩(wěn)形成膠體并逐漸長大，經過24 h的二級沉淀，懸浮物沉降到斜板上被除去，上清液進入二級重金屬V型濾池過濾，達標后進入中水池綜合利用。

在整個系統(tǒng)運行中，壓縮空氣設置在一級重金屬濾池與二級反應絮凝池之間，為各單元提供壓縮空氣。反應絮凝沉淀池產生的污泥均通過管道重力流入濃縮池，濃縮后的污泥送入板框壓濾機壓濾，脫水后的污泥回收用于火法冶煉。濾池的反沖洗用水為處理后的中水，濾池反沖洗廢水返回調節(jié)池后，再次進入水處理系統(tǒng)處理。

5 結束語

新建8 000 m3/d廢水處理站可解決原有工業(yè)廢水處理站處理能力不足的問題。目前，新建廢水處理站已投產運行，生產運行良好。利用手持檢測儀抽查出水水質，各項水質指標均達到《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準》的排放要求：Ni2+、Co2+、Cu2+的濃度分別低于0.4 mg/L、0.8 mg/L、0.9 mg/L，懸浮物含量低于120 mg/L，達到了新建廢水處理站的預期目的。