大米粉中重金屬檢測(cè)的能力驗(yàn)證過程控制及結(jié)果分析

□ 吳云芳 孫海林 于 林 楊 喆 王宏慧 郭元晟 錫林郭勒職業(yè)學(xué)院 錫林郭勒食品檢驗(yàn)檢測(cè)和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中心

鉛、砷、鎘、汞等是劇毒元素，環(huán)境中的此類元素被農(nóng)作物（特別是水稻）吸收后，隨著食物鏈到達(dá)人體，進(jìn)而對(duì)人體健康構(gòu)成威脅。世界各國(guó)對(duì)大米中重金屬含量（鉛、砷、鎘、汞）均有嚴(yán)格限制，例如我國(guó)GB 2762－2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》[1]中規(guī)定鉻為1.0 mg/kg；鉛、鎘、無機(jī)砷的限量均為0.2 mg/kg；汞的限量為0.02 mg/kg。近年來的大米監(jiān)督抽查結(jié)果顯示，我國(guó)部分區(qū)域存在大米重金屬超標(biāo)現(xiàn)象，特別是大米中鎘污染已引起各級(jí)政府的高度重視和關(guān)注[2—5]。準(zhǔn)確可靠的農(nóng)產(chǎn)品重金屬檢測(cè)結(jié)果，可為各級(jí)政府決策提供參考，為大眾舌尖上的健康保駕護(hù)航。

中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員（CNAS）根據(jù)國(guó)際實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可合作組織（ILAC）、亞太認(rèn)可合作組織（APAC）相關(guān)要求制定能力驗(yàn)證相關(guān)政策。獲得CNAS 資質(zhì)的機(jī)構(gòu)需按照CNAS 相關(guān)要求（領(lǐng)域及頻次）參加能力驗(yàn)證活動(dòng)[6—8]。為更好提供增值服務(wù)，滿足各方選擇和參加能力驗(yàn)證的資源和途徑，CNAS 加入了全球最大的非盈利能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)庫歐洲能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)庫（EPTIS），將其列入CNAS 向合格評(píng)定機(jī)構(gòu)提供的能力驗(yàn)證資源。目前EPTIS 年均擁有來自歐洲、美洲、大洋洲的約350 家能力驗(yàn)證提供者（PTP）、逾3 000 項(xiàng)各類能力驗(yàn)證計(jì)劃。其中，部分計(jì)劃為依據(jù)ISO/IEC 17034認(rèn)可的PTP 在認(rèn)可范圍內(nèi)開展的能力驗(yàn)證計(jì)劃。CNAS 每年年初會(huì)制定能力驗(yàn)證計(jì)劃，各相關(guān)檢測(cè)機(jī)構(gòu)可按照[6]CNAS—RL02：2018《能力驗(yàn)證規(guī)則》及[8]《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》（CNAS—CL01：2018）要求選擇和參加相關(guān)能力驗(yàn)證。澳大利亞IFM和英國(guó)FAPAS 及NATA 均是國(guó)際權(quán)威能力驗(yàn)證組織機(jī)構(gòu)，各承檢機(jī)構(gòu)也可以參加國(guó)際能力驗(yàn)證。參加能力驗(yàn)證外部質(zhì)量控制活動(dòng)，可以發(fā)現(xiàn)問題及差距，有效提高檢測(cè)人員的檢驗(yàn)檢測(cè)水平及心理素質(zhì)，從而使實(shí)驗(yàn)室的能力得以提升[9—13]。

本實(shí)驗(yàn)室參加農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心舉辦的農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)技術(shù)能力驗(yàn)證農(nóng)產(chǎn)品中重金屬的測(cè)定（NCZJ—2017019，2017 年農(nóng)產(chǎn)品中重金屬；NCZJ—2018004，2018 年農(nóng)產(chǎn)品中重金屬檢測(cè)能力驗(yàn)證；NCZJ—2019003 2019 年農(nóng)產(chǎn)品中重金屬檢測(cè)能力驗(yàn)證），對(duì)能力驗(yàn)證活動(dòng)中發(fā)現(xiàn)的問題進(jìn)行討論。

1 樣品與方法

1.1 樣品

樣品采用樹脂瓶包裝，采用普通快遞紙箱郵寄，箱內(nèi)放有帶編號(hào)的樣品及作業(yè)指導(dǎo)書，樣品經(jīng)登記流轉(zhuǎn)后放于干燥器中存放用于后續(xù)稱量。

1.2 方法

1.2.1 檢測(cè)依據(jù)

按《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉛的 測(cè) 定》（GB 5009.12—2017）第 一法石墨爐原子吸收光譜法[14]、《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測(cè)定》（GB 5009.15—2014）[15]、《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總砷及無機(jī)砷的測(cè)定》（GB 5009.11—2014）第一篇第二法氫化物發(fā)生原子熒光光譜法[16]，《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總汞及有機(jī)汞的測(cè)定》（GB 5009.17—2014）第一篇第一法原子熒光光譜分析法[17]，結(jié)合作業(yè)指導(dǎo)書進(jìn)行檢測(cè)。

1.2.2 質(zhì)控手段

選取基質(zhì)相近的大米粉（GBW—10010）；玉米粉（GBW10012）；大米粉（CFAPA—QC442B—7）；大米粉（GBW（E）100356）；大米粉（GBW（E）100361）進(jìn)行質(zhì)量控制。

2 樣品檢測(cè)與結(jié)果

2.1 考核樣品的處理

收到考核樣品后，確認(rèn)樣品包裝是否完好無損；確認(rèn)樣品數(shù)量及編號(hào)是否與作業(yè)指導(dǎo)書相符；根據(jù)樣品的特性及待測(cè)項(xiàng)目的物理化學(xué)性質(zhì)確定保存條件（冷藏、冷凍、室溫）。樣品打開后需盡快測(cè)定。

2.2 實(shí)驗(yàn)方案的確定

仔細(xì)查看作業(yè)指導(dǎo)書，確定待測(cè)項(xiàng)目的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)相應(yīng)的參考標(biāo)準(zhǔn)選用實(shí)驗(yàn)室條件能夠?qū)崿F(xiàn)的前處理方法并根據(jù)已有設(shè)備選用合適的檢測(cè)方法（原子吸收、原子熒光、ICP—MS）；如未指定檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，則需選用已經(jīng)CMA 或CNAS 認(rèn)證的成熟方法進(jìn)行測(cè)定。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

需要注意標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度、單位、不確定度及使用條件，然后根據(jù)需要配制相應(yīng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

2.4 質(zhì)量控制

進(jìn)行能力驗(yàn)證樣品測(cè)定時(shí)，采取多種手段進(jìn)行質(zhì)量控制，包括空白實(shí)驗(yàn)(試劑空白和基質(zhì)空白)，環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品（有確定濃度的水質(zhì)質(zhì)控標(biāo)樣，且與待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)曲線相適應(yīng)的濃度），回收率（以定量限加標(biāo)、3 ～10 倍定量限加標(biāo)、待測(cè)樣品含量的0.5 ～2 倍水平加標(biāo)）、有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。并且所有樣品與能力驗(yàn)證考核樣品同時(shí)測(cè)定。空白實(shí)驗(yàn)可檢測(cè)實(shí)驗(yàn)過程中是否存在污染，是否有基質(zhì)的干擾。添加回收實(shí)驗(yàn)可檢測(cè)測(cè)試結(jié)果的靈敏度和準(zhǔn)確度。首次測(cè)定能力驗(yàn)證樣品得到結(jié)果后，可調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)溶液的最高點(diǎn)濃度，使待測(cè)溶液的直讀濃度落在標(biāo)準(zhǔn)曲線的中間區(qū)域，或通過調(diào)整稱樣量及定容體積，使之與標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度相匹配，以便更加精準(zhǔn)的進(jìn)行定量，同時(shí)控制加標(biāo)實(shí)驗(yàn)樣品的添加濃度盡量與待測(cè)物含量接近。

2.5 數(shù)據(jù)結(jié)果的處理

依據(jù)相應(yīng)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)判斷平行樣精密度是否符合要求；根據(jù)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的證書指定值確定質(zhì)控樣品的準(zhǔn)確度是否符合要求；根據(jù)GB/T 27404—2008[18]確定加標(biāo)回收是否符合要求。對(duì)于偏差較大的數(shù)據(jù)，根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)相應(yīng)方法進(jìn)行異常值的剔除。呈送的原始記錄應(yīng)根據(jù)作業(yè)指導(dǎo)書相關(guān)要求對(duì)有效數(shù)字進(jìn)行修約，單位也需符合要求。

2.6 檢測(cè)結(jié)果

對(duì)能力驗(yàn)證樣品分別進(jìn)行測(cè)定，對(duì)3 年內(nèi)的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，具體檢測(cè)結(jié)果見表1，其中2018 年鎘項(xiàng)目初驗(yàn)不合格。

2.7 不滿意結(jié)果原因分析

實(shí)驗(yàn)室參加大米粉中重金屬檢測(cè)的能力驗(yàn)證活動(dòng)，初次檢測(cè)鎘結(jié)果不合格，其他項(xiàng)目合格。按照食品中鎘的檢測(cè)方法（GB 5009.15—2014），根據(jù)程序文件中的《不合格工作控制程序》及《糾正措施程序》從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、樣品前處理、儀器設(shè)備、環(huán)境條件與檢測(cè)人員等方面進(jìn)行分析。

2.7.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

采購的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在使用的過程中可能被污染或者被稀釋；標(biāo)準(zhǔn)使用液稀釋、定容過程中可能存在誤差。

2.7.2 樣品前處理

采用濕法電熱板消解法，稱取樣品時(shí)可能存在污染，消解樣品時(shí)通風(fēng)櫥及實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中可能殘留的待測(cè)元素污染樣品。

表1 大米粉中重金屬能力驗(yàn)證結(jié)果（mg/kg）

標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍不適用。針對(duì)能力驗(yàn)證的樣品根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線直讀濃度超過標(biāo)準(zhǔn)曲線的最高點(diǎn)，稀釋后測(cè)定結(jié)果存在誤差。

2.7.3 儀器設(shè)備

儀器處于亞穩(wěn)定狀態(tài)：參數(shù)設(shè)置不合理；分析測(cè)定條件沒有優(yōu)化到儀器的最佳狀態(tài)；石墨管的使用次數(shù)太多存在污染；空心陰極燈的預(yù)熱時(shí)間不夠；進(jìn)樣針沒有清洗干凈。

2.7.4 環(huán)境條件

實(shí)驗(yàn)室的溫度、濕度不穩(wěn)定，超出儀器可以承受的范圍。

2.7.5 檢測(cè)人員

檢驗(yàn)人員經(jīng)驗(yàn)不足，對(duì)儀器的操作不夠熟練，對(duì)方法原理掌握得不全面，對(duì)檢測(cè)方法研讀不全面。

2.7.6 其他因素

如實(shí)驗(yàn)人員原始記錄書寫不規(guī)范，或者存在計(jì)算錯(cuò)誤、抄寫錯(cuò)誤、小數(shù)點(diǎn)錯(cuò)誤與單位錯(cuò)誤等，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果異常。

2.8 改進(jìn)措施

根據(jù)以上可能導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果可疑的因素，本實(shí)驗(yàn)室通過人員比對(duì)、質(zhì)控樣測(cè)定從而對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行控制。具體如下。

2.8.1 樣品前處理

樣品前處理過程，采用稱量紙稱量樣品，減小相對(duì)誤差。使用新的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，使用質(zhì)控樣品監(jiān)測(cè)結(jié)果。

加酸之前，用滴管滴加少量水潤(rùn)濕樣品防止飛濺，造成結(jié)果不準(zhǔn)確。

將同一批次的整瓶?jī)?yōu)級(jí)純硝酸（已經(jīng)過試劑驗(yàn)收且驗(yàn)收合格的）作為消解試劑。

2.8.2 環(huán)境條件

開啟空調(diào)調(diào)整溫度，開啟加濕器調(diào)整實(shí)驗(yàn)室濕度。

2.8.3 調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍

選擇合適的最高點(diǎn)濃度，設(shè)置合適體積的進(jìn)樣量，使得標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍與樣品濃度相匹配。選擇0.4、0.8、1.2、1.6 μg/L 與2.0 μg/L 作為校準(zhǔn)線性范圍；采用濃度相當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量控制。

2.8.4 儀器設(shè)備與檢測(cè)條件

采用微波消解并對(duì)消解程序進(jìn)行優(yōu)化，使樣品消化后澄清透明；清洗石墨爐的進(jìn)樣針、石墨管及石墨錐；延長(zhǎng)儀器開機(jī)時(shí)間和空心陰極燈預(yù)熱時(shí)間；調(diào)整灰化溫度及原子化溫度，確保樣品峰呈正態(tài)分布。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)采用儀器比對(duì)的方法消除儀器不同帶來的誤差，確保兩臺(tái)儀器的檢測(cè)結(jié)果偏差在檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)要求的范圍內(nèi)。

2.8.5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

已知標(biāo)準(zhǔn)值的大米粉質(zhì)控樣與能力驗(yàn)證樣品同步測(cè)定，測(cè)量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的偏差在合格范圍內(nèi)。

2.8.6 檢測(cè)人員

采用人員比對(duì)，方法消除因人員操作不同帶來的誤差，兩位檢測(cè)人員的檢測(cè)結(jié)果偏差在檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)要求的范圍內(nèi)。

2.9 整改結(jié)論

通過以上措施，最終補(bǔ)測(cè)結(jié)果合格。

3 結(jié)論

國(guó)家食品安全監(jiān)督抽檢細(xì)則中將重金屬作為例行監(jiān)督監(jiān)測(cè)內(nèi)容，承擔(dān)監(jiān)督抽檢任務(wù)的機(jī)構(gòu)或想要提高檢驗(yàn)檢測(cè)水平的機(jī)構(gòu)可以通過參加能力驗(yàn)證提高檢測(cè)水平[6]。參加能力驗(yàn)證，對(duì)能力驗(yàn)證結(jié)果不滿意項(xiàng)目進(jìn)行分析整改[7]，對(duì)人、機(jī)、料、法、環(huán)和測(cè)6個(gè)方面進(jìn)行逐一排查[9]。分析確定重金屬檢測(cè)過程中的關(guān)鍵控制點(diǎn)，優(yōu)化檢測(cè)過程，取得滿意結(jié)果。作為檢測(cè)機(jī)構(gòu)，應(yīng)定期積極參加能力驗(yàn)證活動(dòng)，積極發(fā)現(xiàn)問題，認(rèn)真整改，積累相關(guān)經(jīng)驗(yàn)，確保出具的檢測(cè)數(shù)據(jù)的科學(xué)、準(zhǔn)確、經(jīng)得起驗(yàn)證[12]。