QuEChERS-氣相色譜串聯(lián)質譜法同時測定茶葉中的聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇

□ 范秀章 余松夏 董榕貴 羅廷武 楊昌彪 貴州省分析測試研究院

聯(lián)苯菊酯（Bifenthrin），分子式C23H22ClF3O2，CAS 號：83322—02—5，別名天王星、蟲螨靈和畢芬寧，結構式如圖1 所示。聯(lián)苯菊酯是擬除蟲菊酯類殺蟲殺螨劑，它具有胃毒和觸殺作用，故檢測茶葉中是否含有聯(lián)苯菊酯農(nóng)藥至關重要[1]。三氯殺螨醇（Dicofol），分子式C14H9Cl5O，CAS號：115—32—2，別名開樂散，結構式如圖2 所示。三氯殺螨醇問世于20 世紀中期，其殺螨作用突出，但毒性較大，環(huán)境中殘留時間長，會對動植物構成嚴重的傷害[2]。

圖1 聯(lián)苯菊酯結構式

圖2 三氯殺螨醇結構式

聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇雖然是選擇性強、效果好的殺蟲/殺螨劑，然而這些農(nóng)藥在植物上有殘留，GB 2763—2019[3]分別對聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇的最大殘留量及其檢測方法進行了規(guī)定。目前，在相關檢測標準中，茶葉中聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇農(nóng)藥殘留檢測方法主要有NY/T 761—2008[4]、GB/T 23204—2008[5]和GB/T 5009.176—2003[6]，但是大多數(shù)標準方法前處理過于復雜，而且當稱樣量大時提取不完全。而由Anastassiades等人[7]在2003 年提出的QuEChERS方法，主要用于蔬果類樣品的預處理，具有簡便、高效、環(huán)境友好等效果，方法經(jīng)過不斷的優(yōu)化，可用于大多數(shù)食品的農(nóng)藥分析[8]。本研究建立了一種檢測茶葉中聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇的氣相色譜質譜聯(lián)用方法，該方法前處理簡便、迅速、高效，靈敏度高，精密度好，可用于茶葉中聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇的檢測。

1 材料與方法

1.1 儀器、試劑與樣品

1.1.1 儀器與設備

氣相色譜串聯(lián)質譜儀（安捷倫科技有限公司，Agilent 8890 GC system +Agilent 7000D GC/TQ）、離心機（湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司，L—550）、電子天平（上海卓精電子科技有限公司，BSM220.4）、均質儀（德國IKA 公司，T18 BS25）、超純水儀（美國密理博公司，Milli—Q Integral 15）與粉碎機（Retsch GmbH，GM 200）。

1.1.2 樣品

市售散裝商品茶葉。

1.1.3 試劑和材料

乙腈和冰醋酸（天津科密歐化學試劑有限公司，分析純）、乙酸乙酯（上海安譜實驗科技股份有限公司，色譜純）、QuEChERS 萃取鹽析包和凈化管[月旭科技（上海）股份有限公司，萃取鹽析包：00528—00000；凈化 管：00535—20021）] 陶 瓷 均 質 子（安捷倫科技有限公司）；環(huán)氧七氯聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇標準物質購自（天津農(nóng)業(yè)部環(huán)境質量監(jiān)督檢驗測試中心,1 000 mg·L—1）；（天津農(nóng)業(yè)部環(huán)境質量監(jiān)督檢驗測試中心，100 mg·L—1）。

1.2 試驗方法

1.2.1 制備樣品

用粉碎機將散裝茶葉粉碎，備用。

1.2.2 樣品前處理

準確稱取茶葉粉末2 g（精確到0.01 g），放入50 mL 具塞離心管，加入10 mL 水充分渦旋混勻，靜置30 min。加入15 mL 1%醋酸—乙腈，然后加入陶瓷均質子和鹽析包，充分振蕩2 min 后，迅速放入水中冰浴，4 000 r/min 離心5 min，在15 mL 凈化管中加入8 mL 上清液，渦旋混勻1 min，4 000 r/min 離 心5 min，準確吸取2 mL 上清液于10 mL 比色管中，40 ℃水浴中氮氣吹至近干，加入20 μL，2.0 μg·mL—1的環(huán)氧七氯內標溶液，加入1 mL 乙酸乙酯復溶，過微孔濾膜，待測。

1.2.3 標準溶液的配制

準 確 配 制2.00 μg·mL—1環(huán) 氧 七 氯標液；準確配制聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇10.00 μg·mL—1混 合 標 液， 冷 藏避光保存；用空白基質配制濃度為0.05、0.10、0.20、0.50 μg·mL—1與1.00 μg·mL—1的標準工作曲線（含環(huán)氧七氯0.04 μg·mL—1）。

1.2.4 儀器分析條件

氣相色譜條件：色譜柱（Agilent HP － 5MS UI，15 m×250 μm×0.25 μm）；進樣口溫度250 ℃；色譜柱流量1 mL·min—1；隔墊吹掃流量3 mL·min—1；進樣量2.0 μL，不分流進樣；MSD 傳輸線溫度280 ℃。氣相色譜系統(tǒng)柱箱升溫程序如表1。

質譜條件：EI 離子源，離子源溫度250 ℃；掃描模式dMRM 模式；聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇質譜參數(shù)如表2。

在該 條件下，0.10 μg·mL—1聯(lián) 苯菊酯和三氯殺螨醇色譜圖峰寬窄，響應高，峰無拖尾現(xiàn)象，如圖3。

表1 氣相色譜系統(tǒng)柱箱升溫程序

表2 聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇質譜參數(shù)

圖3 聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇色譜圖

2 結果與討論

2.1 結果

2.1.1 加標回收實驗

本實驗稱取20 份空白樣品進行3水平6 平行加標實驗（其中2 份樣品作為空白對照），兩種農(nóng)藥添加濃度在0.10、0.30、0.40 mg·kg—1范圍內時，回收率分別為在94.8%～107.4%，93.4%～105.7%；相對標準偏差RSD分別在1.1%～2.0%，0.9%～3.1%。兩種農(nóng)藥的檢出限（S/N=3）和定量限（S/N=10）均 為0.001 29 mg·kg—1和0.004 30 mg·kg—1。結果如表3?？瞻讟悠泛图訕藰悠飞V圖如圖4 和圖5所示。

表3 聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇的線性方程、檢出限、相對標準偏差、定量限、添加回收率和相關系數(shù)（r）

圖4 茶葉空白樣品聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇的色譜圖

圖5 茶葉加標樣品聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇的色譜圖

2.1.2 實際商品檢測

本研究對從7 個不同地點的超市采購的14 份茶葉進行農(nóng)藥殘留量進行分析檢測，均未檢測出聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇殘留。

2.2 討論

2.2.1 選擇提取試劑

常用的農(nóng)藥殘留檢測多用乙腈、石油醚、丙酮等提取，由于石油醚、丙酮對人體危害性較大，且前處理提取過程試劑使用量多，而大部分農(nóng)藥都易溶解于乙腈，配合鹽析包的使用，與水易分離，可以很好地提取出目標農(nóng)藥，因此本研究采用乙腈進行提取。

2.2.2 萃取鹽析包和凈化管的使用和選擇

用乙腈試劑直接提取干貨樣品中的農(nóng)藥殘留物質容易結塊，導致不完全提取或無法提取，通過大量的實驗，筆者發(fā)現(xiàn)水浸泡可以使茶葉粉末分散完全，而且無水硫酸鎂吸水容易結塊，通過加入陶瓷均質子可避免結塊，充分提取。為了使茶葉樣品分散均勻且提取得更完全，實驗中以水作為分散劑，但是無水硫酸鈉吸水會放出大量的熱，如果不及時冷卻，放出的熱量會使回收率降低，因此，在充分振蕩過后要及時放入冰浴中冷卻。由于茶葉基質復雜、含色素多，故選用含無水硫酸鎂、PSA、GCB 的凈化管凈化。

3 結論

本研究建立了一種檢測茶葉中聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇的氣相色譜質譜聯(lián)用方法，該方法前處理過程簡便、迅速，環(huán)境友好、檢測結果靈敏度高，精密度好，適用于茶葉中聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇的高通量、快速監(jiān)測。