炭黑環(huán)氧樹脂復合材料力電性能研究

余倩倩，鄧佳芃

(1.工程結構性能演化與控制教育部實驗室(同濟大學)，上海 200092；2.同濟大學 土木工程學院, 上海 200092)

近年來，向環(huán)氧樹脂中添加導電填料使其具備導電性的方法得到了廣泛的研究，導電填料包括碳納米管、炭黑、石墨烯等[1-3].該類環(huán)氧樹脂基復合材料制備較為方便，添加量較少即可對環(huán)氧樹脂性能有較大的改善.復合材料的力學、電學等性能與導電填料在其中的分散形態(tài)有關，而分散形態(tài)隨摻量不同而變化，同時與填料添加方法、攪拌時間等制備過程有關[4-5].根據(jù)填料的性質,導電復合材料的制備方法有所差異，丙酮作為溶劑常用于碳納米纖維與環(huán)氧樹脂混合[6-7]，而在炭黑/環(huán)氧樹脂制備中較為少見.利用導電填料改善絕緣材料導電性的方法廣泛用于各個行業(yè)，在土木工程中應用的目標主要集中于結構性能監(jiān)測[8-9]，比如將導電填料添加到環(huán)氧樹脂中制備成嵌入式傳感器以監(jiān)測混凝土構件的應變，或添加到基于纖維增強復合材料(FRP)的加固或新結構體系中形成導電網(wǎng)絡使其具備損傷自感知性能[10].因此需要對導電復合材料的力電性能進行研究，以實現(xiàn)通過監(jiān)測電阻變化判斷結構內力、變形等狀態(tài)的目的.

復合材料中炭黑含量與電阻率關系的研究較為普遍.超過滲流閾值后，電阻率隨炭黑含量的增加在一定范圍內急劇降低，后趨于平緩[5,11].焦劍等[12]對添加炭黑后的環(huán)氧樹脂力學性能展開試驗研究，發(fā)現(xiàn)復合材料的拉伸強度等力學性能開始時隨摻量的增加提高，摻量為2%時達到極值而后下降；盧學峰等[11]研究炭黑添加量與復合材料彎曲強度和硬度的關系時得到了類似的結果.Ferreira A等[13]對采用碳納米纖維環(huán)氧樹脂復合材料進行了壓阻特性研究，應變值較低時，電阻變化率與應變有較好的線性關系，較高時近似指數(shù)變化.季小勇等[1]對炭黑環(huán)氧樹脂復合材料施加壓力荷載，研究其力電性能.由于壓力方向上炭黑聚集體間距的減小，電阻率隨應變的增加而減小.

炭黑含量較高時很難在環(huán)氧樹脂中較好分散，通常采用偶聯(lián)劑可以改善炭黑之間的團聚[1,8]，但采用丙酮降低樹脂稠度在炭黑復合材料制備中不常見.相比偶聯(lián)劑會存留在復合材料里可能影響材料特性，丙酮可以通過加熱等方式去除.對炭黑改善環(huán)氧樹脂絕緣性的研究較多，但對炭黑環(huán)氧樹脂復合材料的力學性能及力電性能研究尚待進一步深入.

本文對炭黑環(huán)氧樹脂復合材料力電性能展開試驗研究.變量包括炭黑摻量和制備流程，研究其對環(huán)氧樹脂導電性能、力學性能和力電性能的影響，并采用電鏡掃描對炭黑在環(huán)氧樹脂中的分散形態(tài)進行表征.

1 試件制備與測試

1.1 試件設計

采用三種尺寸試件分別測試材料的導電性能、力學性能和力電性能.導電測試試件為一長方體，尺寸為30 mm×30 mm×60 mm，見圖1(a)，澆筑前預埋間隔20 mm銅網(wǎng)電極.力學性能測試試件參考GB/T 2568—1995規(guī)范，采用標準拉伸試件尺寸，平行段截面尺寸為10 mm×4 mm，見圖1(b).力電性能測試試件由導電試件經(jīng)機械加工成，厚度為7 mm，見圖1(c).

圖1 試件形狀與尺寸(單位：mm)Fig.1 Specimen configuration and dimensions/mm

1.2 試驗材料

環(huán)氧樹脂采用IVA-8029-2A型樹脂，固化劑采用IVA-B固化劑，環(huán)氧樹脂和固化劑比例為2∶1.炭黑采用美國CABOT公司開發(fā)的一種超高導電炭黑，型號為BLACK PEARLS 2000，該產品具有超高導電性、易分散等特點，主要技術指標如表1.分散用的丙酮采用分析純丙酮.

表1 炭黑主要技術指標Tab.1 Main specification of carbon black

1.3 試件制備

共制備10個導電性能測試試件，其中4個同時用于加工力電測試試件.共制備5組力學性能測試試件.試驗中考慮炭黑摻量、丙酮添加量等變量，其中，炭黑摻量為炭黑與環(huán)氧樹脂和固化劑總量的質量比，丙酮添加量為丙酮與環(huán)氧樹脂質量比.導電測試試件變量及結果列于表2，力學測試試件變量及結果列于表3.

表2 導電(力電)測試試件及結果Tab.2 Summary of resistivity (electromechanical) tests

表3 力學測試試件及結果Tab.3 Summary of mechanical tests

具體采用如下步驟制備試件(圖2)，制備完畢的試件如圖3所示.

圖2 材料制備過程Fig.2 Specimen preparation

圖3 試件照片F(xiàn)ig.3 Prepared specimens

(1)不添加丙酮試件的制備過程：首先稱取一定質量環(huán)氧樹脂和固化劑，并將設計摻量炭黑的2/3加入樹脂，1/3加入固化劑，分別攪拌均勻，再將二者混合，先低速攪拌1 min，然后在水浴降溫條件下用IKA RW20攪拌器以500 r/min攪拌10分鐘，將上述炭黑/環(huán)氧樹脂混合料倒入模具，在烘箱中50 ℃固化2 h，養(yǎng)護48 h.

(2)添加丙酮試件的制備過程：首先稱取一定質量環(huán)氧樹脂和固化劑，將設計添加量的丙酮加入環(huán)氧樹脂攪拌均勻，再加入設計摻量炭黑，先低速攪拌1 min然后用IKA RW20攪拌器以500 r/min攪拌15 min，加熱至去除丙酮后水浴降溫，最后加入固化劑，并水浴條件下以500 r/min攪拌5 min，將上述炭黑/環(huán)氧樹脂混合料倒入模具，在烘箱中50 ℃固化2 h，養(yǎng)護48 h.拉伸試件延長養(yǎng)護時間至一周.

1.4 測試方法

導電測試采用方形導電試件(如圖1a)，利用導電試件預埋間距20 mm的銅網(wǎng)作為電極，使用FLUKE112萬用表測試試件的電阻.

力學測試采用標準拉伸試件(如圖1b)在中機試驗電子萬能試驗機上進行，采用位移控制加載(2 mm/min)，安裝50 mm標距的引伸計用以記錄應變.

圖4 導電性能測試Fig.4 Test set-up of resistivity

圖5 力學性能測試Fig.5 Test set-up of machinal properties

將導電試件機加工成用于力電測試的試件，如圖1(c)，銅網(wǎng)處焊接電極.力電試驗在Instron 5969 萬能試驗機上進行，將加工好的試件用銷釘固定在絕緣夾具上，以0.5 mm/min加載，應變由全自動引伸計測得，標距10 mm；加載過程中，對試件焊接的電極，采用FLUKE112萬用表測試電阻.加載至拉斷.

圖6 力電性能測試過程Fig.6 Test set-up of electromechanical properties

采用ULTRA PLUS場發(fā)射掃描電子顯微鏡(ZEISS公司)對試件拉伸斷口進行觀測.

2 試驗結果與討論

共進行10個導電試件的導電性能測試，5組不同摻量標準試件的拉伸力學性能測試，和其中4個導電試件加工成的力電試件的力電性能測試.具體試件參數(shù)及試驗結果列于表2和表3.

2.1 丙酮添加和炭黑摻量對復合材料導電性能的影響

2.1.1 丙酮添加量對復合材料導電性能的影響

6%和8%炭黑摻量的復合材料試件的電阻率隨丙酮添加量的變化如圖7.

圖7 6%和8%炭黑摻量丙酮添加量對電阻率的影響Fig.7 Effect of acetone content on resistivity of carbon black/epoxy resin (CB/EP) composite

從圖7中可以看出，添加丙酮可以明顯改善試件的導電性能.隨炭黑摻量的增加，炭黑與環(huán)氧樹脂混合料的流動性變差，難以有效進行攪拌.未添加丙酮的制備過程中，固化劑與炭黑和環(huán)氧樹脂一起攪拌，起到一定稀釋作用，但效果不明顯.加入丙酮后，環(huán)氧樹脂流動性明顯變好，但炭黑摻量較多至6%以上時，少量的丙酮在攪拌過程中很快揮發(fā)，攪拌時間不夠充足，需要加入比炭黑摻量少時更多的丙酮才能保證有效攪拌時長，從而使炭黑在環(huán)氧樹脂中分布相對更為均勻.相比未添加丙酮的方法，添加12%丙酮和添加20%丙酮，對于6%含量炭黑的復合材料，電阻率下降了40倍和160倍左右，對8%含量炭黑的復合材料，則下降了5倍和8 000倍左右.

2.1.2 炭黑摻量對復合材料導電性的影響

不同炭黑摻量，復合材料試件的電阻率變化如圖8.

對于質量摻量在2%～8%之間的炭黑/環(huán)氧樹脂復合材料，電阻率在103～105Ω·cm之間.隨著炭黑摻量的增加，電阻率逐漸降低.

圖8 不同炭黑摻量對復合材料電阻率的影響Fig.8 Effect of CB content on resistivity of CB/EP composite

圖9展示了不同炭黑摻量試件斷口掃描電鏡結果.隨炭黑摻量的增加，炭黑密度明顯增加，再添加足量丙酮，保證炭黑相對均勻分布在環(huán)氧樹脂中的條件下，炭黑摻量的增加有助于在環(huán)氧樹脂中建立更多的導電通路，增強導電性能[5].

當炭黑摻量從3%增加到4%，電阻率下降80%，其他摻量之間變化不大.復合材料中電子需要躍過炭黑聚集體間的環(huán)氧樹脂而導電[11]，可能是由于3%摻量時，存在大量超過電子可以躍過的間距，圖9(b)與圖9(a)相比較大的間距明顯減少，說明到4%摻量時這部分間隙的數(shù)量明顯減小，導電網(wǎng)絡明顯完善.摻量超過4%后，隨摻量增加電阻率下降幅度減小.從圖9(c)和圖9(d)可以看出在添加更多炭黑時，炭黑以更多更大團聚的形式出現(xiàn)，導電通路的增加幅度減小.

圖9 不同炭黑摻量試件斷口的SEM照片(1 000倍)Fig.9 SEM photos of fractured surfaces of different CB content specimens (10 kX)

2.2 炭黑/環(huán)氧樹脂復合材料力學性能及力電性能

2.2.1 炭黑添加對復合材料強度的影響

選取碳黑含量0、2%、3%、4%和6%的混合材料制備標準拉伸試件，受拉應力-應變如圖10.各試件抗拉強度、彈性模量及極限延伸率列于表3.

圖10 不同炭黑摻量試件應力-應變曲線Fig.10 Stress-strain curves of different specimens with different contents of CB

不同炭黑含量樣品，抗拉強度和極限延伸率都低于純環(huán)氧樹脂，且變化量與炭黑添加量之間沒有明顯關聯(lián).此類炭黑的添加對復合材料并沒有強化作用，考慮到炭黑在樹脂中分布的不均勻性，材料的強度主要來自環(huán)氧樹脂的強度.通過不同炭黑含量樣品應力-應變曲線對比，應力-應變規(guī)律相似，彈性模量沒有明顯區(qū)別，進一步證明材料的力學性能可能只與環(huán)氧樹脂相關.環(huán)氧樹脂的致密度及炭黑分散的均勻性決定了材料的力學性能.

從上述結果中可以看出，雖然炭黑的添加使得環(huán)氧樹脂的電阻率有所降低，但同時對環(huán)氧樹脂抗拉強度和彈性模量也有較大影響，在后續(xù)研究中可選取有效改善環(huán)氧樹脂導電性且對力學性能影響較小的導電材料種類及摻量展開進一步研究.

2.2.2 不同炭黑摻量復合材料的力電性能

使用標準拉伸樣品，通過接觸法或在表面黏貼電極的方式都難以測量到電阻.所以選擇不同炭黑含量的預埋電極導電測試試件，通過機械加工方法制備用于力電性能測量的樣品.試件在試驗機上拉至破壞.由于導電試件預埋電極時銅網(wǎng)在樹脂固化前位置難以固定，部分加工得到的力電測試試件的電極不對稱，因而力電測試中試件在中間銅網(wǎng)處斷裂(如圖11所示)，故極限應力較拉伸試驗偏低.力電測試試件形狀非標準試件，應變值僅作參考.試驗結果繪于圖12，圖中電阻變化率為ΔR/R0，ΔR為某應變狀態(tài)下電阻與初始電阻R0的差值.

圖11 力電試件斷裂照片F(xiàn)ig.11 Fractured specimen of electromechanical tests

圖12 不同炭黑摻量試件應力-應變-電阻變化率曲線Fig.12 Resistance and stress versus strain in specimens with different contents of CB

通過以上試驗結果證明，對于不同炭黑含量的樣品：(1)應力-應變有近似的線性關系；(2)電阻率隨應變增加而增加，同時與應變有一定的對應關系；(3)電阻變化率在一些應變條件下，出現(xiàn)了突變.

圖13為添加20%丙酮制備的8%炭黑摻量試件50 000倍掃描電鏡照片.單個炭黑顆粒的直徑很小，在30 nm左右，比表面積較大容易團聚，炭黑在環(huán)氧樹脂中以團聚構成的網(wǎng)狀結構存在，團聚間的環(huán)氧樹脂間隙很小，在電子發(fā)生隧道擊穿范圍內發(fā)生導電[4].整個復合材料的電阻是若干個炭黑間的環(huán)氧樹脂間隙鏈電阻以串并聯(lián)的方式形成的，炭黑環(huán)氧樹脂復合材料力電特性取決于環(huán)氧樹脂間隙大小[14]，拉伸過程中，炭黑團聚相互運動，間距增大，引起電阻率增加.

相比2%和3%炭黑摻量的試件，4%和6%摻量的試件電阻變化率隨應變變化幅度較小.根據(jù)隧道效應理論，間距在電子可以擊穿范圍內增加時，電阻值增大，超過后不能形成導電通路.對于2%和3%試件，炭黑團聚間距較大，拉伸后，較多導電通路失效，而摻量達到4%和6%時，間隙仍在擊穿范圍內，僅少部分通路失效，電阻率變化較為平緩.較小應變范圍內，電阻率發(fā)生突變的原因可能是，樣品中有大塊不連續(xù)分布的碳黑團聚，拉伸過程中突然分離，導致導電通路大量減少，電阻異常增加.

值得注意的是，將炭黑環(huán)氧樹脂復合材料用于工程實踐需要有明確的電阻率—應變關系，未來將展開進一步的研究工作，為相關經(jīng)驗公式提供數(shù)據(jù)基礎.

3 與已有文獻的比較分析

3.1 不同摻量炭黑對導電性能的影響

焦劍等[12]對炭黑摻量與導電性能的關系進行了研究，有關文獻12與本文的炭黑型號、炭黑摻量與電阻率測試結果如表4所示.

本文采用BLACK PEARLS 2000炭黑，摻量在2%～8%之間，電阻率從177×103減小到5.39×103Ω·cm，3%增加到4%時導電性有明顯提高，6%之后電阻率下降趨勢變緩.焦劍等[12]采用N220炭黑，對2%到20%質量分數(shù)的復合材料電阻率進行測量，摻量為5%時仍保留絕緣性，增加至10%時，電阻從1015數(shù)量級降到1010(單位Ω·cm)，到20%時電阻率達到108Ω·cm.

表4 炭黑摻量對導電性能的影響比較Tab.4 Effect of CB content on conductivity compared to existing literature

3.2 導電材料的添加對力學性能的影響

焦劍等[12]對炭黑摻量與復合材料力學性能的關系也進行了研究，另外carbon nanofiber(CNF)也是常見的改善環(huán)氧樹脂導電性的材料，Bal S[15]在對CNF/環(huán)氧樹脂復合材料的研究中提到了摻量對力學性能的影響.有關文獻12和文獻15與本文的導電材料、摻量及力學性能變化如表5所示.

本文對純環(huán)氧樹脂和摻量為2%到6%之間的試件進行測試，添加炭黑的復合材料的抗拉強度均小于純環(huán)氧樹脂.焦劍等[12]的研究中指出隨著炭黑含量的增加，復合材料拉伸強度增加，摻量為2%時拉伸強度達到極值，相比純環(huán)氧樹脂提高了30%左右，之后隨摻量增加強度降低.Bal S[15]的研究結果表明，CNF摻量為0.5%、0.75%和1%時，彎曲模量分別提高了33%、60%和49%.

對于上述復合材料力學性能的差異，可能與導電材料種類及制備方法有關.未來可以研究不同導電材料對復合材料力學性能的影響.

表5 導電材料對力學性能影響比較Tab.5 Effect of conductive material on mechanical properties compared to existing literature

3.3 復合材料的力電性能

季小勇等[1]對不同直徑炭黑制備的復合材料進行了受壓狀態(tài)下的力電性能研究，王永帥[10]對CNF/環(huán)氧樹脂復合材料進行了壓敏性能測試.有關文獻1和文獻10與本文的導電材料、測試狀態(tài)和電阻率變化范圍如表5所示.

本文對超導炭黑復合材料進行了拉伸狀態(tài)下的力電性能研究，隨應變增加，電阻增加，到拉斷時，電阻率可達原始值的2.5倍.季小勇等[1]的研究表明對于直徑較小的特導電炭黑，電阻變化率與應變之間沒有明顯關系，而直徑較大的噴霧炭黑，隨應變量增加，電阻降低，應變達到1%時，電阻率減小了20%到30%.在王永帥[10]的研究中，CNF/環(huán)氧樹脂試件受壓后電阻率降低，電阻率變化率隨著施加的應變的增加而線性增加到一定值后減小，對于填充0.29 vol%和 0.58 vol%CNF的傳感器，電阻率最多減小37%和 50%，分別對應于 1.25%和 1.5%的應變.

表6 力電性能比較Tab.6 Electromechanical properties compared to existing literature

4 結論

本文制備了2%～8%五種摻量的復合材料導電試件進行導電性能測試，并對使用不同丙酮添加量制備的6%和8%試件進行比較.對純環(huán)氧樹脂和2%、3%、4%和6%四種摻量的標準拉伸試件進行了力學性能測試.并對2%、3%、4%和6%四種摻量導電試件進行加工用于力電性能測試.根據(jù)上述試驗得到了以下結論：

(1)在環(huán)氧樹脂中添加合適的炭黑在采用適量丙酮進行有效分散時可以獲得良好的導電特性，且電阻率隨摻量增加而降低;

(2)本文所采用的超導炭黑，添加量在2%到6%之間時對復合材料沒有強化作用，強度可能由于炭黑團聚產生薄弱面有所降低，其他力學性能與純環(huán)氧樹脂接近;

(3)炭黑環(huán)氧樹脂導電復合材料的電阻變化與變形有較好的對應關系，有工程應用的前景.

5 致謝

感謝中國科學院上海有機化學研究所李維實研究員和許子文研究助理對研究工作提供的指導和幫助，感謝同濟大學王楚涵同學在試驗中提供的幫助.