磁控濺射TiAlN和TiAlSiN對Zr-Fe-Cr合金600 ℃腐蝕性能的影響

羅 偉,潘 東,王 宇,曾 波,覃炳朝,王 均

(1.成都四威高科技產(chǎn)業(yè)園有限公司，四川 成都 611730；2.中國核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院，核材料研究所，成都 610041；3.中國電子科技集團(tuán)公司第二十九研究所，四川 成都 610036；4.四川大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，成都 610065)

新型鋯合金材料設(shè)計(jì)的重點(diǎn)是改善其高溫耐腐蝕性能和抗拉強(qiáng)度[1-3]。提高鋯合金高溫耐腐蝕性能和抗拉強(qiáng)度的主要途徑是改進(jìn)其合金成分，開發(fā)新型鋯合金[4,5]。近年來，國內(nèi)外對于合金元素和制造工藝對鋯合金性能，特別是對鋯合金高溫腐蝕性能的影響進(jìn)行了一些基礎(chǔ)性的研究[4,6-8]。從先前的研究可以看出，在500 ℃高溫水蒸氣環(huán)境中，Zr-Fe-Cr合金在過熱蒸汽中耐腐蝕性能優(yōu)異[9-12]。

福島核泄漏事故發(fā)生后，各國對鋯合金的耐蝕性能高度重視，為進(jìn)一步提高鋯合金的耐腐蝕性能，目前國內(nèi)外通過磁控濺射對鋯合金進(jìn)行表面涂層并研究其耐蝕性。文獻(xiàn)表明，涂層中含有Al、Si會(huì)顯著提高材料的抗高溫氧化性能[13-22]。但目前對鋯合金的涂層研究集中在施鍍Cr(一元)或TiN或CrN(二元合金)上，對于三、四元合金涂層，特別是含Al及含Si涂層，研究較少。

為了改善高溫鋯合金的抗高溫氧化性能，本文通過對鋯合金施鍍TiAlN和TiAlSiN鍍層來提高Zr-Fe-Cr合金的高溫耐蝕性能。研究了Zr-Fe-Cr合金鍍含鋁含硅膜在600 ℃大氣氧化與高溫水蒸氣腐蝕條件下的腐蝕行為，以及涂層對腐蝕行為的影響機(jī)理。為下一步提高新型鋯合金的耐蝕性能提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及參考。

1 材料制備及試驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試樣制備

實(shí)驗(yàn)采用的原材料為：原子能級(jí)海綿鋯(純度≥99.9%)、高純鐵(純度≥99.99%)和高純鉻(純度≥99.99%)，粒度的大小(d<10 mm)適合熔煉。采用不同成分配比的原料，通過WS-4型非自耗電極電弧爐真空熔煉，得到不同F(xiàn)e-Cr含量的新鋯合金鑄錠，所得鋯合金成分見表1。采用精度為0.1 mg的德國Sartorius BAS124S型電子分析天平進(jìn)行稱重。

鑄錠的后續(xù)處理步驟如下：

a.對鑄錠樣品在β相區(qū)加熱至1050 ℃，保溫20 min，真空水淬；

b.對淬火后的鑄錠進(jìn)行真空包覆熱軋和冷軋，得到厚度約1.0 mm的鋯板；

c.將上工序得到的鋯板進(jìn)行加熱，升溫至580 ℃保溫2 h，隨后真空退火，最終得到使用態(tài)的試驗(yàn)鋯板；

d.將終態(tài)鋯板切割成10 mm×20 mm×1 mm的鋯合金片樣，并依次用180#，600#，1000#，1500#，2000#砂紙打磨試樣，最后機(jī)械拋光試樣表面至鏡面。

表1 高溫鋯合金的名義化學(xué)成分

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將拋光至鏡面的試樣浸入丙酮溶液中超聲波清洗10 min，以除去前工序粘附的油污等。隨后采用ASTM G2-1988標(biāo)準(zhǔn)對試樣進(jìn)行酸洗和去離子水水洗，取出后用吹風(fēng)機(jī)將試樣吹干，并將其懸掛于鍍膜機(jī)沉積腔的內(nèi)部支架上。

濺射鍍膜所用設(shè)備為四川大學(xué)自主設(shè)計(jì)制造的陰極電弧鍍與磁控濺射復(fù)合離子鍍膜系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)采用反應(yīng)磁控濺射法制備TiAlN和TiAlSiN涂層，所用靶材分別為TiAl和TiAlSi合金靶，TiAl靶材為Ti33Al67(純度99.5%)，TiAlSi靶材為Ti30Al60Si10(純度99.5%)，由安泰科技股份有限公司提供。反應(yīng)氣體為高純氮，濺射氣體為高純氬。

當(dāng)背底真空抽至5.8×10-2Pa以下時(shí)，開始對基體進(jìn)行加熱，加熱60 min，基體溫度達(dá)到400 ℃。隨后向真空室中通入氬氣，壓強(qiáng)到達(dá)2.5 Pa時(shí)對基體施加600 V負(fù)偏壓，占空比為80%，進(jìn)行反濺射清洗，時(shí)間為10 min。清洗完畢后調(diào)整氬氣流量，使腔體氣壓穩(wěn)定于1.8×10-1Pa，保持反應(yīng)室溫度為400 ℃，設(shè)置基體負(fù)偏壓為100 V，開始鍍膜。濺射時(shí)間為5 h，完畢后取樣檢測鍍層厚度約為2 μm；采用劃痕實(shí)驗(yàn)檢測結(jié)合力[23]，表明薄膜與基片結(jié)合良好。

將鍍膜處理后的鋯合金試樣分為兩組，所有樣品稱重并記錄其初始重量。將其中一組與未鍍膜的試樣一并做600 ℃的空氣高溫氧化，即在箱式熱處理爐中進(jìn)行保溫，時(shí)間為8 h。

將另一組樣品同未鍍膜的鋯片一并進(jìn)行高溫水蒸氣氧化實(shí)驗(yàn)。水蒸氣氧化采用設(shè)備為Setsys Evo型綜合熱分析儀。氣氛為H2O+Ar,Rh=70%。實(shí)驗(yàn)溫度為600 ℃，保溫時(shí)間約3 h。數(shù)據(jù)采集方式為連續(xù)腐蝕，同步記錄試樣增重?cái)?shù)據(jù)。

1.3 氧化產(chǎn)物檢測分析

將高溫氧化實(shí)驗(yàn)后的樣品取出后，利用電子天平依次稱重并記錄。氧化后的組織采用OLYMPUS GX51型光學(xué)顯微鏡觀察。產(chǎn)物的物相采用Philips X Pert PMD衍射儀進(jìn)行分析，檢測參數(shù)為Cu靶Kα衍射，波長0.15406 nm，管壓40 kV，電流50 mA，掃描范圍20°～90°，步長0.02°，掃描速度5°/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 空氣中高溫氧化

不同合金含量(0.8-1.2Cr)及表面狀態(tài)(無涂層、TiAlN層和TiAlSiN層)的Zr-Fe-Cr合金在600 ℃空氣中的氧化結(jié)果見圖1。其中，a所示為不同狀態(tài)試樣的氧化增重；b表現(xiàn)為氧化產(chǎn)物層的厚度。膜厚為對截面金相圖片采用定量金相法測量所得。由圖1可見，在實(shí)驗(yàn)條件下，Cr含量的變化對合金的高溫抗氧化性有一定影響。

圖1 Zr-1.0Fe-0.8Cr合金在600℃空氣中氧化a、氧化增重，b、氧化產(chǎn)物膜的厚度Fig.1 Corrosion of Zr-1.0Fe-0.8Cr alloy in air at 600 ℃(fig.1a corrosion weight gain, fig.1b thickness of corrosion product film)

由圖1可以看出，對于不同合金成分的Zr-Fe-Cr合金，表面濺射TiAlN和TiAlSiN鍍層后，材料在大氣下抗氧化性能獲得較大提高。其腐蝕增重和氧化膜厚度都減少，并且可以進(jìn)一步得出，含Si的表面涂層對Zr-Fe-Cr合金在600 ℃空氣中的氧化性能更好，說明涂層中Si能進(jìn)一步提高Zr-Fe-Cr合金的抗氧化性能。

2.2 水蒸汽高溫氧化

不同F(xiàn)e、Cr含量的鋯合金在600 ℃水蒸氣下腐蝕情況見圖2。

圖2 不同高溫鋯合金的高溫水蒸汽腐蝕增重曲線Fig.2 High-temperature water vapor corrosion weight gain curve of different high-temperature high-temperature alloy

由圖2可以看出，F(xiàn)e、Cr合金元素對Zr-Fe-Cr的耐蝕性影響較大，其中Zr-1.0Fe-0.8Cr的耐蝕性最好。先前的研究認(rèn)為Fe、Cr元素的含量會(huì)顯著影響鋯合金中第二相粒子的含量和物相，這些都對鋯合金的高溫高壓水蒸氣腐蝕有重要的影響[24]。

對未鍍膜、鍍層為TiAlN、鍍層為TiAlSiN的Zr-1.0Fe-0.8Cr合金在高溫水蒸氣下進(jìn)行腐蝕增重實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 Zr-1.0Fe-0.8Cr合金在未鍍膜，鍍TiAlN、鍍TiAlSiN三種情況下的腐蝕增重曲線Fig.3 corrosion weight gain curves of Zr-1.0Fe-0.8Cr alloy without coating、TiAlSiN and TiAlN

根據(jù)圖3曲線可以看出，未鍍膜試樣的增重明顯高于鍍膜試樣，由此可知當(dāng)Zr-Fe-Cr未鍍膜時(shí)，隨著時(shí)間的增加，其腐蝕增重非常明顯。 而當(dāng)基體表面鍍有一層保護(hù)膜時(shí)，其腐蝕增重曲線明顯變緩，而當(dāng)基體表面鍍有TiAlSiN涂層時(shí)，Zr-Fe-Cr合金腐蝕增重最慢。根據(jù)以上分析，可以得出結(jié)論：鍍層TiAlN和鍍層TiAlSiN可以明顯提高Zr-Fe-Cr合金的耐腐蝕性，而相對于TiAlN膜，TiAlSiN膜對基體耐腐蝕性的提升作用更加明顯。

為了了解氧化膜中物相的晶體結(jié)構(gòu)對鋯合金耐高溫腐蝕性能的影響，對鋯合金腐蝕后的氧化產(chǎn)物進(jìn)行了XRD衍射分析。通過對比相同成分、不同表面的鋯合金的高溫氧化后的產(chǎn)物，從而分析鋯合金在鍍膜之后耐腐蝕性能提升的主要原因。

2.3 氧化產(chǎn)物的物相組成

由圖4可以看出，高溫氧化后的鋯合金主要成分為ZrO2，另外有少量的Fe2O3和Cr3O4。由圖4可知，當(dāng)在基體表面鍍一層TiAlN涂層時(shí)，經(jīng)過高溫氧化后，材料中出現(xiàn)了新的組織，為Al2O3和TiO2，及α-Zr基體。一般認(rèn)為Al2O3和TiO2涂層具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，故可以保護(hù)基體組織防止進(jìn)一步氧化。由圖4還可以看出，相對于未鍍膜的Zr-1.0Fe-0.8Cr合金，鍍TiAlSiN膜在高溫氧化后，生成了大量的Al2O3和少量TiO2和Fe(CrAl)2O4，由于生成物Al2O3和TiO2具有均勻致密的組織，從而具有良好的耐腐蝕性能，可以阻止基體進(jìn)一步的腐蝕，所以鍍TiAlSiN膜之后，鋯合金的耐腐蝕性能提高。譚超通過XPS分析認(rèn)為TiAlSiN涂層中形成了Ti-N和Al-N結(jié)合鍵，和Ti-Si結(jié)合鍵和Si-N結(jié)合鍵。并認(rèn)為Si元素在涂層中主要是以非晶態(tài)Si3N4相形式存在[22]。

文獻(xiàn)表明Si3N4的耐蝕性很好。在水蒸氣中有如下反應(yīng)：

Si3N4+ 3 H2O →3 SiO + 2 N2+3 H2

當(dāng)水蒸汽中氧的偏壓大于10 Pa，Si3N4轉(zhuǎn)變?yōu)镾iO化膜，SiO具有保護(hù)性，使得FeCrAl鋯合金的耐蝕性提高。

3 結(jié)論

初步研究表明，TiAlN和TiAlSiN膜層具有很好抗高溫氧化性能，本文通過磁控濺射對Zr-Fe-Cr合金鍍TiAlN膜以及TiAlSiN膜，研究了所鍍膜對Zr-Fe-Cr合金耐腐蝕性能的影響，得出的主要結(jié)論如下：

(1)與未鍍膜相比，鍍膜之后Zr-Fe-Cr合金耐腐蝕性能得到明顯的提高。TiAlSiN膜相對于TiAlN膜對于Zr-Fe-Cr合金耐腐蝕性能具有更好的作用。

(2)兩種膜都是通過氧化形成Al2O3和TiO2涂覆在基體表面，由于Al2O3和TiO2組織均勻致密，故可以阻止基體的進(jìn)一步腐蝕，從而提高了鋯合金的耐腐蝕性能。