ICP-OES測(cè)定不銹鋼中鉻含量的不確定度評(píng)定

易 勇

(四川省工業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)研究院，四川 成都 610046)

測(cè)量不確定度是與測(cè)量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的一個(gè)參數(shù)，依據(jù)所用到的信息表征合理地賦予被測(cè)量之量值的分散性。CNAS-CL01-G003:2018明確提出檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)制定與檢測(cè)工作特點(diǎn)相適應(yīng)的測(cè)量不確定度評(píng)估文件，還應(yīng)有能力對(duì)每一項(xiàng)有數(shù)值要求的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)估[1,2]。

鉻作為不銹鋼的主要合金元素，能顯著提高鋼的抗氧化性和耐腐蝕性，在不銹鋼生產(chǎn)中，通過(guò)控制鉻的含量來(lái)決定不銹鋼的性能。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)廣泛應(yīng)用于不銹鋼中各元素的檢測(cè)，本文通過(guò)ICP-OES法對(duì)不銹鋼中鉻含量進(jìn)行測(cè)定，對(duì)檢測(cè)過(guò)程產(chǎn)生的各分量不確定度進(jìn)行評(píng)定，計(jì)算得到測(cè)定結(jié)果的擴(kuò)展不確定度，為正確使用和評(píng)價(jià)測(cè)量結(jié)果提供了依據(jù)。在實(shí)驗(yàn)中通過(guò)控制影響不確定度的主要因素，可以降低不確定度，使測(cè)量結(jié)果更加準(zhǔn)確。該法同樣適用于電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測(cè)定不銹鋼中其它元素含量結(jié)果不確定度的評(píng)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Optima 7000 DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 (Perkin Elmer公司)；氬氣純度(99.999%)；AUY120型電子天平(SHIMADZU)。

Cr標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mg/ml(國(guó)家有色金屬級(jí)電子材料分析測(cè)試中心)；99.99%的基準(zhǔn)鐵粉(天津市瑞金特化學(xué)品有限公司)。

鹽酸(分析純?chǔ)?1.19 g/ml)；硝酸(分析純?chǔ)?1.42 g/ml)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取0.50 g(精確至0.1 mg)按GB/T 20066制取的不銹鋼試樣于100 ml的錐形瓶中，加入10 ml二級(jí)水、10 ml鹽酸、10 ml硝酸，在電熱板上緩慢加熱溶解。待試樣充分溶解后將其冷卻，移入100 ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻后用10 ml單標(biāo)線吸量管準(zhǔn)確移取10.00 ml于50 ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，待測(cè)。

用10 ml單標(biāo)線吸量管準(zhǔn)確移取10.00 ml Cr標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 mg/ml)于100 ml錐形瓶中，定容100 ml，混勻，待用。稱取5份約0.37 g的99.99%的基準(zhǔn)鐵粉分別加入編號(hào)為1#-5#的5個(gè)100 ml的錐形瓶中，每個(gè)錐形瓶分別加入10 ml二級(jí)水、10 ml鹽酸、10 ml硝酸，在電熱板上緩慢加熱溶解后，再分別用10 ml、15 ml、20 ml、25 ml的單標(biāo)線吸量管準(zhǔn)確移取前面定容后的Cr標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 ug/ml)0 ml、10.00 ml、15.00 ml、20.00 ml、25.00 ml于1#-5#錐形瓶中，定容100 ml，混勻備用。

使用ICP-OES在267.716 nm處按順序測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)溶液中Cr元素的光譜強(qiáng)度，儀器軟件自動(dòng)建立強(qiáng)度-濃度線性方程，回歸曲線的線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)不小于0.999。然后測(cè)定樣品中的鉻元素光譜強(qiáng)度，儀器利用已建好的線性方程直接給出樣品中鉻元素的濃度[3]。

2 數(shù)學(xué)模型的建立

本法通過(guò)測(cè)定已知濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中鉻元素的強(qiáng)度，自動(dòng)建立強(qiáng)度-濃度線性方程，再測(cè)定樣品中鉻元素的強(qiáng)度，通過(guò)線性方程得出樣品中鉻元素的濃度，再將鉻元素的濃度換算為樣品中鉻元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。其數(shù)學(xué)模型為：

(1)

式中：

ω(Cr)——鉻元素的含量，%；

C1——從標(biāo)準(zhǔn)曲線查得試樣溶液中鉻元素的濃度，單位為ug/ml；

C0——從標(biāo)準(zhǔn)曲線查得隨同空白溶液中鉻元素的濃度，單位為ug/ml；

V——被測(cè)試樣溶液的第一次定容體積，單位為ml；

m——試樣質(zhì)量，單位為g。

3 不確定度的來(lái)源

從實(shí)驗(yàn)過(guò)程分析，測(cè)量在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下進(jìn)行，不考慮溫濕度效應(yīng)所引起的不確定度分量。ICP-OES測(cè)定不銹鋼中鉻含量不確定度的主要來(lái)源有：樣品測(cè)量重復(fù)性、試樣的稱量、試樣溶液分取和定容的體積、標(biāo)準(zhǔn)溶液的定值、標(biāo)準(zhǔn)溶液的分取和定容的體積、分析曲線線性擬合、儀器的穩(wěn)定性[4,5]。

4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的A類評(píng)定(測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度)

按該方法對(duì)鉻元素進(jìn)行了10次平行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 平行測(cè)定結(jié)果

經(jīng)貝塞爾公式計(jì)算：

(2)

標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

(3)

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

(4)

式中：

S——相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，%；

xi——鉻元素單次測(cè)定結(jié)果，%；

n——鉻元素本次測(cè)定的次數(shù)。

5 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的B類評(píng)定

5.1 試樣稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uB1rel

5.2 試樣溶液分取和定容的體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uB2rel

本次試樣溶液分取和定容分別用到100 ml容量瓶、10 ml單標(biāo)線吸量管、50 ml容量瓶，校準(zhǔn)證書給出的擴(kuò)展不確定度分別為：100 ml容量瓶(0.03 ml k=2)、10 ml單標(biāo)線吸量管(0.006 ml k=2)、50 ml容量瓶(0.01ml k=2)。試樣溶液分取和定容的體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

5.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的定值引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uB3rel

5.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的分取和定容的體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uB4rel

在配制本次標(biāo)準(zhǔn)溶液的過(guò)程中，分別用到了10 ml單標(biāo)線吸量管、15 ml單標(biāo)線吸量管、20 ml單標(biāo)線吸量管、25 ml單標(biāo)線吸量管和100 ml容量瓶，校準(zhǔn)證書給出的擴(kuò)展不確定度分別為：10 ml單標(biāo)線吸量管(0.006 ml k=2)、15 ml單標(biāo)線吸量管(0.008 ml k=2)、20 ml單標(biāo)線吸量管(0.010 ml k=2)、25 ml單標(biāo)線吸量管(0.010 ml k=2)、100 ml容量瓶(0.03 ml k=2)。標(biāo)準(zhǔn)溶液的分取和定容的體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

5.5 分析曲線線性擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uB5rel

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液鉻的濃度和凈強(qiáng)度

5.6 儀器的穩(wěn)定性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uB6rel

6 不確定度的評(píng)定結(jié)果

6.1 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel

由于各B類不確定度分量彼此獨(dú)立，合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

6.2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Cr)

6.3 擴(kuò)展不確定度U

取95%的置信水平，包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度U=k u(Cr)≈0.20%。

7 結(jié)論

本文采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測(cè)定不銹鋼中鉻含量為16.59%，取95%的置信水平，包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度為0.20%，可表示為ω(Cr)=(16.59±0.20)%。

通過(guò)對(duì)不銹鋼中鉻含量的不確定度的評(píng)定，得出電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測(cè)定不銹鋼中鉻含量的不確定度主要來(lái)源于分析曲線線性擬合和標(biāo)準(zhǔn)溶液的定值。通過(guò)控制影響不確定度的主要因素，可以降低不確定度，使測(cè)量結(jié)果更加準(zhǔn)確，因此我們?cè)趯?shí)驗(yàn)過(guò)程中需要選擇合理的工作曲線梯度和范圍，嚴(yán)格、準(zhǔn)確地配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，盡量購(gòu)買定值時(shí)擴(kuò)展不確定小的、有證的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等來(lái)降低測(cè)量不確定度，提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。