銅的電偶腐蝕研究探討

徐晉

摘要：電偶腐蝕是存在于工業(yè)及生活中常見的電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象，其具有廣泛性和嚴(yán)重危害性，形成條件和影響因素極為復(fù)雜。電偶腐蝕體系有雙金屬偶合和多金屬?gòu)?fù)雜偶合兩種體系，受到材料特性、電位差、陰陽(yáng)極面積比和溫度等因素的控制。目前低溫低溶解氧條件下電偶腐蝕特性、電偶腐蝕預(yù)測(cè)模型、偶對(duì)極性逆轉(zhuǎn)機(jī)理等領(lǐng)域仍存在較大研究空間。解決電偶腐蝕研究目前面臨的問題，對(duì)我國(guó)該領(lǐng)域研究工作有較大推動(dòng)作用。本文從銅的電偶腐蝕概述、研究現(xiàn)狀與進(jìn)展方面進(jìn)行綜述，重點(diǎn)介紹了銅的電偶腐蝕原理、影響因素、研究方法。

關(guān)鍵詞：電偶腐蝕;銅;影響因素;研究探討

1. 電偶腐蝕概述

電偶腐蝕亦稱接觸腐蝕或雙金屬腐蝕，是由異種金屬直接或間接通過導(dǎo)體接觸，造成接觸部位的局部腐蝕，屬于電化學(xué)腐蝕的一種。最早被發(fā)現(xiàn)在1763年英國(guó)海軍輪船船板的銅鐵之間。是一種普遍存在的且危害極大的腐蝕形式，它廣泛地存在石油化工、天然氣、航空和建筑工業(yè)和醫(yī)療器械等行業(yè)中，它會(huì)造成熱交換器、閥門、冷凝器與醫(yī)學(xué)植入件的腐蝕失效，一旦發(fā)生則極有可能造成嚴(yán)重的損失。

導(dǎo)電介質(zhì)（也稱腐蝕電解液）中兩種或者兩種以上不同類型的金屬或合金接觸后，因?yàn)楦髯噪姌O電位的不同而構(gòu)成腐蝕原電池，產(chǎn)生陰陽(yáng)兩級(jí)。電位較正的金屬為陰極，發(fā)生陰極反應(yīng)，表面氧化性物質(zhì)被還原;反之，電位較負(fù)的金屬為陽(yáng)極，發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng)。一般而言，陰極反應(yīng)導(dǎo)致腐蝕過程受到抑制，陽(yáng)極反應(yīng)則導(dǎo)致腐蝕過程加速。電偶腐蝕的發(fā)生需要三個(gè)條件，即兩種金屬存在一定的電位差、存在腐蝕電解液（形成電子通道）、電連接（金屬間接觸區(qū)）。其中任何一個(gè)條件消失，電偶腐蝕就會(huì)停止。影響電偶腐蝕的因素眾多且復(fù)雜，包括兩種金屬之間本身的材料特性和環(huán)境因素等。

2電偶腐蝕的影響因素

2.1電位差

在腐蝕電化學(xué)中，把各種金屬在同一腐蝕介質(zhì)中所測(cè)得的腐蝕電位，由低到高排列起來，形成一個(gè)電位順序，即為金屬腐蝕電位差。在電偶腐蝕中，電位差的影響是首要的，常用于判斷不同金屬材料接觸后的電偶腐蝕傾向。異種金屬在海水中的電位差是電偶腐蝕的必要條件和推動(dòng)力，當(dāng)不同的金屬材料在海水中相互接觸時(shí)即組成一組腐蝕電池（腐蝕電偶），電位差越大腐蝕傾向越大。兩種金屬的自腐蝕電位相差越大，其電位低的金屬作為陽(yáng)極越容易被腐蝕，而電位高的金屬作為陰極則易受到保護(hù)。當(dāng)電位差大于 0.25 V 時(shí)，會(huì)產(chǎn)生較嚴(yán)重的電偶腐蝕。例如鈦和鋁黃銅之間電偶腐蝕十分劇烈，但是鈦和316L不銹鋼電位相近，幾乎沒有腐蝕發(fā)生。電偶序一般只列出金屬穩(wěn)定電位相對(duì)關(guān)系，很少列出具體電位數(shù)值，原因是介質(zhì)環(huán)境變動(dòng)大，測(cè)定電位值波動(dòng)范圍也較大，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差。且利用電偶序判斷兩種金屬極性和腐蝕傾向時(shí)，及利用電位差判斷腐蝕發(fā)生的方向和程度是不夠的，需要全面考慮極化等因素。

2. 2材料性能

通常，無論是 B30 銅鎳合金還是 B10 銅鎳合金均添加一定量的鐵。關(guān)于 Fe 的作用存在兩種觀點(diǎn)：一種觀點(diǎn)認(rèn)為，固溶態(tài)鐵的作用在于形成含水氧化鐵的腐蝕產(chǎn)物膜，這種化合物充當(dāng)陰極抑制劑;另一種機(jī)制認(rèn)為，F(xiàn)e和Ni 能夠摻雜到缺陷的 Cu2O點(diǎn)陣中，增加腐蝕產(chǎn)物膜的電荷轉(zhuǎn)移阻力。Mn 能顯著提高銅鎳合金抗沖擊腐蝕性能[6]，并且當(dāng) Fe 含量比較低時(shí)，Mn 能起到代替 Fe的作用;Mn 還能消除銅鎳合金中殘余碳元素的影響。

有專家、學(xué)者采用失重法和電化學(xué)方法研究鋁青銅、Ti80合金和2205不銹鋼之間的雙金屬偶合及三金屬偶合體系的電偶腐蝕行為。結(jié)果表明，Ti80 在海水中的自腐蝕電位為正，耐蝕性好，2205 不銹鋼次之，鋁青銅電位為負(fù)。海水全浸條件下，鋁青銅分別與Ti80、2205不銹鋼組成偶對(duì)體系時(shí)均作為陽(yáng)極且腐蝕加速，腐蝕速率約為自腐蝕速率的2倍。對(duì)于鋁青銅/Ti80 /2205不銹鋼復(fù)雜偶合體系，Ti80作為陰極腐蝕速率沒有明顯變化，2205 不銹鋼作為陰極腐蝕則有所減緩，鋁青銅作為陽(yáng)極腐蝕加快。當(dāng)強(qiáng)陽(yáng)極鋁青銅面積相對(duì)減小時(shí)，Ti80合金腐蝕仍然沒有明顯變化，鋁青銅腐蝕變快。

2.3極化特性

腐蝕電流的大小不僅由熱力學(xué)意義的推動(dòng)力來決定，還需要考慮極化行為等動(dòng)力學(xué)因素。例如，海水中不銹鋼/鋁偶對(duì)和銅/鋁偶對(duì)，兩者電位差接近，陰極反應(yīng)均是溶解氧還原反應(yīng)，而實(shí)際過程中銅/鋁偶對(duì)的電偶腐蝕較不銹鋼/鋁的嚴(yán)重得多，這是因?yàn)椴讳P鋼有較大的極化率，陰極反應(yīng)速度很小;而銅的極化率小，陰極反應(yīng)速度更大。鈦具有很強(qiáng)的穩(wěn)定的鈍化行為，在非氧化性酸環(huán)境中與鉑偶接時(shí)，其腐蝕由陰極氫離子還原所控制，鈦此時(shí)處于活化腐蝕狀態(tài)，其電偶電位較自腐蝕電位升高，而電偶腐蝕速率則較自腐蝕速率降低。

由此可見，雖然電偶對(duì)的陰極和陽(yáng)極的腐蝕電位差只是 產(chǎn)生電偶腐蝕的必要條件，但它并不能決定電偶腐蝕的實(shí)際速率，即電偶腐蝕的效率。因此，分析電偶腐蝕速率時(shí)還需了解偶對(duì)電極的極化特性。

2.4電偶對(duì)間距

電偶對(duì)之間的距離對(duì)電偶對(duì)的腐蝕行為也有重要的影響。根據(jù)腐蝕電化學(xué)原理，增大電偶對(duì)間距就是增大了帶電離子的擴(kuò)散距離，相當(dāng)于增大溶液電阻，使電解液中的傳質(zhì)過程受到阻礙。在給定陰陽(yáng)極面積比的條件下，電偶對(duì)間距越大，則電偶電流密度越小。

有研究表明，在研究 3% NaCl溶液中電偶對(duì)之間距離對(duì)電偶電流密度的影響時(shí)，也證實(shí)了上述結(jié)論，并得出電偶對(duì)間距對(duì)電偶腐蝕影響的大小與介質(zhì)電阻率有關(guān);在對(duì) AZ91D 鎂合金分別與鋁合金、鐵、鋅之間的電偶腐蝕行為的研究時(shí)，也得出了電偶電流密度隨著與陰陽(yáng)極接觸處距離的增加基本呈指數(shù)分布的結(jié)論。

但也存在例外，趙華萊在研究 718 鎳基合金鋼與 VM80SS 低合金鋼在油氣井封隔液環(huán)境下的電偶腐蝕行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，試驗(yàn)偶對(duì)接觸部位與遠(yuǎn)離接觸部位的腐蝕差異并不大，分析其原因可能是陽(yáng)極試樣在遠(yuǎn)離接觸處的部位存在微電池，表面不僅發(fā)生陽(yáng)極溶解反應(yīng)，同時(shí)陰極過程也以較大的速度在進(jìn)行。

2.5溫度

海水表層的溫度分布在0～35 ℃之間，隨海水深度的增加而下降，隨季節(jié)而周期性變化，但一定深度下海水的溫度變化很小。在密閉體系中溫度升高水中的氧氣含量不會(huì)減少，因此，隨溫度升高，腐蝕速率直線增加。在開放體系中，海水溫度升高，一方面氧氣的擴(kuò)散速度加快，海水電導(dǎo)率增大將促進(jìn)腐蝕過程進(jìn)行;另一方面氧氣的溶解度降低，促進(jìn)保護(hù)性鈣質(zhì)垢生成，又會(huì)減緩腐蝕，因此溫度對(duì)腐蝕的影響比較復(fù)雜。

有關(guān)專家采用B10、B30 銅鎳合金、硅黃銅、鎳鋁青銅和304不銹鋼五種材料，研究了單一變量下材料的電偶腐蝕行為。在低溫、低氧條件下的電化學(xué)測(cè)試表明，溫度為電極多過程的影響因素，當(dāng)氧飽和度≥30 %時(shí)，在控制氧濃度不變的條件下，除鎳鋁青銅外陰極過程基本上不會(huì)受溫度影響或影響很小，而溫度只影響陽(yáng)極鈍化過程。

2.6介質(zhì)和導(dǎo)電性

電偶腐蝕通常發(fā)生在海洋環(huán)境中，故海水流速是影響電偶腐蝕的重要因素之一。在研究不同流速條件下 B30 銅鎳合金的沖刷腐蝕速率以及微觀腐蝕形貌，發(fā)現(xiàn)B30 材料在流速低于 5m/s 海水中具有較高的耐沖刷腐蝕性能。B30 材料與 316L 不銹鋼和 TA2鈦合金偶接時(shí)腐蝕加劇，而與紫銅、黃銅、B10 銅鎳合金等材料偶接時(shí)可得到有效保護(hù)。

有一些特殊的電偶腐蝕在其他的介質(zhì)中發(fā)生，對(duì)連鑄銅包鋼和電鍍銅包鋼在大港土壤環(huán)境中截面暴露條件下的電偶腐蝕行為進(jìn)行研究。結(jié)果表明連鑄銅包鋼的電偶腐蝕發(fā)生程度比電鍍銅包鋼嚴(yán)重。銅包鋼的外層銅的形貌、電偶對(duì)間的電位差的大小及陰陽(yáng)極面積比的大小是影響電偶腐蝕發(fā)生的重要因素，尤其是陰陽(yáng)極面積比的影響效果更顯著。

Cu/Co電偶腐蝕中，pH值對(duì)鈷的腐蝕電位影響較大，對(duì)銅的腐蝕電位影響不大，隨著 pH 值的增加降低了銅和鈷的腐蝕電位差;在堿性環(huán)境下，H2O2可降低Cu和 Co的腐蝕電位差?？梢娺m宜的pH值對(duì)減緩金屬電偶腐蝕有一定幫助。

由于金屬是良導(dǎo)體，而介質(zhì)較金屬具有更大的電阻，局部腐蝕電流通過介質(zhì)便產(chǎn)生電位降，形成電場(chǎng)分布。因此，介質(zhì)的導(dǎo)電性是電偶腐蝕行為的最主要影響因素之一。使用掃描微電極技術(shù)研究黃銅/16Mn鋼電偶體系在不同濃度氯化鈉溶液中表面電位和電流的分布，結(jié)果證實(shí)，在低電導(dǎo)的溶液中，電偶腐蝕會(huì)集中在連接點(diǎn)周圍，造成嚴(yán)重的局部腐蝕，隨著溶液電導(dǎo)增大，腐蝕分布更均勻。

3電偶腐蝕研究方法探討

3.1模型仿真

目前，國(guó)內(nèi)外電偶腐蝕數(shù)值模擬的研究主要針對(duì)兩種金屬材料偶合體系，使用邊界元技術(shù)對(duì)材料腐蝕的陰極保護(hù)進(jìn)行數(shù)值模擬。先后模擬計(jì)算了鋁合金/碳纖維復(fù)合材料層合板間的兩鉚釘連接產(chǎn)生的電化學(xué)腐蝕;使用局部探針技術(shù)對(duì) Al 和 Cu 材料之間的電偶腐蝕進(jìn)行模擬，并使用SVET 測(cè)試局部點(diǎn)電流分布，顯示采用數(shù)值模擬方法模擬局部電化學(xué)特征誤差小于 5%;采用邊界元法模擬了 Mg/Fe 電偶腐蝕電流密度分布情況，認(rèn)為材料的電偶腐蝕電流密度是每個(gè)單元的疊加之和，在電連接1～2 cm處發(fā)生的電偶腐蝕最為嚴(yán)重。

3.2絲束電極

絲束電極，也稱陣列電極，是一種微區(qū)檢測(cè)技術(shù)。于1991年Tan首次發(fā)明并用于有機(jī)徐層的失效分析。曹快樂采用一種有效的微區(qū)測(cè)量技術(shù)一絲束電極（WBE），研究了黃銅不誘鋼面積比對(duì)電偶腐蝕過程非均勻性的影響，腐蝕非均勻性的出現(xiàn)是由于隨著黃銅面積比的増大，黃銅局域的電化學(xué)腐蝕差異所產(chǎn)生的電偶效應(yīng)大于不銹鋼和黃銅之間的電偶效應(yīng)所致。

3.3掃描開爾文探針技術(shù)

SKP通過調(diào)節(jié)一個(gè)外加的前級(jí)電壓可以測(cè)量出樣品表面和掃描探針的參比針尖之間的功函差。尤其不接觸試樣的測(cè)量方式最早試用于大氣腐蝕的研究。

有資料記載使用 Kelvin 技術(shù)研究了鐵/鋅電偶在氯化鈉薄液膜下的腐蝕，鋅區(qū)的電位幾乎一致，而鐵區(qū)的電位離分界線遠(yuǎn)，其值逐漸上升至自腐蝕電位。鐵區(qū)的這段過渡區(qū)表明了鋅對(duì)鐵的陰極保護(hù)范圍;利用Kelvin探針研究了鋅/鋼電偶對(duì)在人造海水和不同相對(duì)濕度下的表面電位;RH 90%時(shí)，鋅和鋼表面的電位差小于200 m V，說明整個(gè)鋼表面都處在陰極保護(hù)下;RH為60%時(shí)，經(jīng)過幾天的腐蝕后，鋅和鋼的表面電位相差在500 m V以上，所以陰極保護(hù)范圍只限制在兩種金屬交界處附近。

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