稀土Tb³⁺摻雜CoAl₂O₄鈷藍(lán)色料的晶體結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能的研究

彭小晉 金娜

摘 要：本文采用溶膠凝膠法制備了一系列稀土Tb3+摻雜的CoAl2O4鈷藍(lán)色料，并揭示了Tb3+對(duì)CoAl2O4色料的晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響規(guī)律。采用TG-DSC、XRD、UV-vis和FT-IR等手段研究了Tb-CoAl2O4色料前驅(qū)物的熱失重特性，并從微觀上分析了Tb-CoAl2O4色料的晶體結(jié)構(gòu)與光學(xué)特性之間的關(guān)系，初步探討了Tb-CoAl2O4色料的呈色機(jī)理。結(jié)論表明：當(dāng)Tb3+/ Co2+? ≤? 1.5%時(shí)，Tb-CoAl2O4色料主晶相為CoAl2O4尖晶石，四配位的Co2+為發(fā)色離子，色料呈現(xiàn)深藍(lán)色;當(dāng)Tb3+/Co2+? ≥? 2%時(shí)，CoAl2O4晶相減少，黑色的Co3O4、CoO等逐漸增加，成為主晶相，所以Tb- CoAl2O4色料整體表現(xiàn)為黑色。

關(guān)鍵詞：稀土Tb3+摻雜;CoAl2O4色料;晶體結(jié)構(gòu);光學(xué)特性

1 序 言

在無機(jī)材料的大家族中，有一類以尖晶石構(gòu)型（AB2O4）為主要特征的無機(jī)氧化物材料備受關(guān)注。這類材料普遍具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、催化特性和光學(xué)特性等性能，一直以來都是科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用的熱點(diǎn)。藍(lán)色的無機(jī)顏料鋁酸鈷（CoAl2O4），就是其中一種典型的尖晶石型氧化物，被廣泛用作陶瓷行業(yè)的著色劑。CoAl2O4晶體結(jié)構(gòu)中，Co2+占據(jù)O2-形成的四面體空隙，形成[CoO4]四面體構(gòu)型，Al3+則占據(jù)O2-形成的八面體空隙，形成[AlO6]八面體構(gòu)型，這種結(jié)構(gòu)稱之為正尖晶石結(jié)構(gòu)，反之則為反尖晶石結(jié)構(gòu)。當(dāng)然，一般的CoAl2O4尖晶石都是由正、反尖晶石相組成。從發(fā)色機(jī)理[1]來看，CoAl2O4尖晶石的發(fā)色主要取決于Co2+的配位狀態(tài)，不同配位場(chǎng)狀態(tài)下Co2+的3d軌道的分裂情況不同，電子在不同d軌道之間發(fā)生躍遷產(chǎn)生光波吸收，吸收光互補(bǔ)色即為色料呈現(xiàn)的顏色。當(dāng)往CoAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)中摻雜其他金屬離子時(shí)，不同金屬離子半徑的差異，會(huì)導(dǎo)致Co2+的配位狀態(tài)和CoAl2O4尖晶石構(gòu)型發(fā)生變化，直接影響色料呈色。所以，通過摻雜其他金屬離子來調(diào)整CoAl2O4著色劑的發(fā)色是一種有效手段。

稀土元素被材料行業(yè)尊稱為“新材料寶庫”，具有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和磁學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于材料的摻雜和改性。不少文獻(xiàn)曾報(bào)道了利用稀土離子摻雜改性，來實(shí)現(xiàn)對(duì)尖晶石型物質(zhì)的光學(xué)性能的調(diào)控：Fernández-Osorio等人[2]采用共沉淀法制備了一系列Eu3+摻雜ZnAl2O4 納米晶體，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Eu3+摻雜ZnAl2O4有望成為新一代耐高溫陶瓷顏料;Radhika 等人[3]通過將稀土離子Ce-Nd共摻雜到CoAl2O4尖晶石中，制備出冷色調(diào)的CoAl2O4顏料，其近紅外反射性能提高約10%;Tong等人[4]制備了高分散Re3+摻雜的CoAl2O4色料，論證了Re3+取代Al3+有助于改善鈷藍(lán)色料的發(fā)色。雖然稀土離子在尖晶石結(jié)構(gòu)物質(zhì)的光學(xué)性能調(diào)控方面應(yīng)用廣泛，但關(guān)于稀土Tb3+摻雜CoAl2O4尖晶石的研究還未見報(bào)道?；诖耍狙芯坎捎萌苣z凝膠法制備出不同Tb3+摻量的CoAl2O4尖晶石，探明和揭示了稀土離子Tb3+摻雜對(duì)于CoAl2O4尖晶石的晶體結(jié)構(gòu)與光學(xué)特性之間的關(guān)系。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原材料及樣品制備

本實(shí)驗(yàn)所用的化學(xué)試劑均為分析純：水合乙酸鋱（III） （Tb（CH3COO）3·H2O，99.99%） 、硝酸鈷 （Co（NO3）2·6H2O，99%）、硝酸鋁 （Al（NO3）3·9H2O，99%）、檸檬酸和乙醇等，所有試劑均由上海國(guó)藥化學(xué)試劑廠提供。

實(shí)驗(yàn)樣品過程如下：首先，稱取0.03mol的Co（NO3）2·6H2O和0.06mol的Al（NO3）3·9H2O溶解于100ml蒸餾水中，在60℃水浴鍋中攪拌0.5h直至混合均勻;其次，稱取x mol （設(shè)定x/0.03=0、0.5%、1%、1.5%、2%、3%、4%、5%和6%，如表1所示）的Tb（CH3COO）3·H2O溶解于100ml乙醇溶液中，常溫下攪拌至完全溶解;隨后，將Tb3+/乙醇溶液逐滴加入到Co2+-Al3+/蒸餾水溶液中，水浴升溫至80℃，邊滴加邊攪拌持續(xù)4h直至反應(yīng)完全。隨著反應(yīng)進(jìn)行，紫紅色的反應(yīng)液逐漸變粘稠，待反應(yīng)結(jié)束后，將凝膠狀的紫紅色產(chǎn)物在自然條件下冷卻，陳化24h后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，300℃條件下保溫6h制備反應(yīng)前驅(qū)物;最后，將該前驅(qū)物在瑪瑙研缽中磨細(xì)，在1260℃溫度條件下煅燒6h，最終得到稀土摻雜Tb-CoAl2O4尖晶石色料樣品。根據(jù)Tb3+摻雜量的不同，所得最終產(chǎn)物編號(hào)分別記為T1、T2… … T9。

2.2 實(shí)驗(yàn)表征

采用NETZSCH公司DSC404F3型差熱分析儀來表征前驅(qū)物樣品的熱失重效應(yīng)，測(cè)溫范圍為RT～1380℃，升溫速率為10℃/min，參比物為α-氧化鋁粉末。樣品晶相結(jié)構(gòu)主要由XRD （D/MAX-UItimaIV， Rigaku）表征，實(shí)驗(yàn)條件為Cu Kα 輻射 （λ = 0.15405 μm） 、40 KV 、40 mA、2θ = 10°～70°。樣品的光學(xué)特性主要由Lambda 750 S（美國(guó)Perkin Elmer）型紫外/可見/近紅外分光光度計(jì)和Nexus型（Thermo Nicolet）傅立葉變換智能紅外光譜儀來表征。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 CoAl2O4的呈色機(jī)理

CoAl2O4尖晶石呈色主要依賴于過渡金屬Co2+，結(jié)構(gòu)中Al3+和O2-離子對(duì)發(fā)色均無貢獻(xiàn)。根據(jù)晶體場(chǎng)理論[1]，所有過渡金屬都存在未完全填滿的d電子層，如果過渡金屬離子周圍不存在其他配位體場(chǎng)，則電子可以隨機(jī)地占據(jù)dxy、dyz、dxz、dz2和dx2-y2五重簡(jiǎn)并軌道中任意一個(gè);如果存在其他配位場(chǎng)，則d軌道會(huì)發(fā)生能級(jí)分裂，即五重軌道不再是等同狀態(tài)，稱之為簡(jiǎn)并的解除（如圖1）。對(duì)于CoAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，當(dāng)Co2+以[CoO4]四面體形式存在時(shí)，配位電子對(duì)將沿XY、YZ、XZ方向逼近d軌道，將dxy、dyz、dxz軌道能級(jí)推高;而當(dāng)Co2+以[CoO6]八面體形式存在時(shí)，配位電子對(duì)則沿X、Y、Z軸方向逼近d軌道，則將dx2-y2、dz2軌道能級(jí)推高。由于Co2+在不同的配位場(chǎng)下3d軌道的分裂顯著不同，電子在不同的d軌道之間發(fā)生躍遷，產(chǎn)生不同波段的光波吸收，吸收光的互補(bǔ)色即為色料的顏色。也就是說，當(dāng)Co2+處于四配位（正尖晶石結(jié)構(gòu)）時(shí)，色料呈藍(lán)色;Co2+處于六配位（反尖晶石結(jié)構(gòu)）時(shí)，色料不呈藍(lán)色，或?yàn)樽霞t色。

3.2 稀土摻雜Tb-CoAl2O4前驅(qū)物熱重分析

為了探究Tb3+摻雜對(duì)于CoAl2O4尖晶石形成過程中的熱重效應(yīng)的影響，選取編號(hào)為T1、T2、T3、T4、T6和T8的六組試樣前驅(qū)物分別進(jìn)行TG-DSC分析，結(jié)果如圖2所示。隨著反應(yīng)溫度升高，所有試樣的熱效應(yīng)均表現(xiàn)出類似規(guī)律：在～75℃和～150℃附近出現(xiàn)兩處吸熱峰，質(zhì)量損失約～10%左右，這主要是由前驅(qū)物中結(jié)構(gòu)水的脫除，以及殘留的硝酸根、醋酸根的受熱分解所致[5]。在350℃～550℃范圍內(nèi)，CoAl2O4尖晶石形成，所有樣品均出現(xiàn)明顯的放熱峰，試樣質(zhì)量損失也逐漸變大，這可能是前驅(qū)物中有機(jī)官能團(tuán)燃燒產(chǎn)生的熱效應(yīng)所致[6]。繼續(xù)升溫，樣品TG和DSC曲線都趨于平穩(wěn)狀態(tài)，說明整個(gè)反應(yīng)過程基本完成。針對(duì)于350℃～550℃溫度范圍內(nèi)，隨著Tb3+摻雜含量的增加，放熱峰峰位往高溫方向偏移的現(xiàn)象，可能的解釋是：由于Tb3+（0.092nm）和Co2+（0.075nm）、Al3+（0.0535nm）的離子半徑相差太大，在CoAl2O4晶體形成過程中，半徑過大的Tb3+進(jìn)入晶格間隙中，促使CoAl2O4晶胞發(fā)生變形而阻礙Co2+和Al3+的遷移，所以需要更多能量來形成CoAl2O4尖晶石，宏觀表現(xiàn)則為放熱峰往高溫方向移動(dòng)。

3.3稀土摻雜Tb-CoAl2O4色料晶相分析

由于稀土離子摻雜量不同，Tb-CoAl2O4尖晶石的析晶行為也必定存在差異。為了弄清其規(guī)律，研究選取樣品（T1、T2、T3、T4、T6和T8）進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。T1為CoAl2O4空白對(duì)照樣品，其衍射峰與CoAl2O4尖晶石（JCPDS card NO.： 03-0896）完全一致，說明未摻雜的CoAl2O4鈷藍(lán)色料的主晶相為CoAl2O4尖晶石。隨著Tb3+摻雜量的提高，T2至T8所有樣品CoAl2O4尖晶石的特征峰（3 1 1）峰強(qiáng)度逐漸減小，位于2θ = 48.907°附近的II峰甚至在Tb3+摻雜濃度高于1.5%后消失，這說明Tb3+對(duì)CoAl2O4尖晶石的形成具有抑制作用。當(dāng)Tb3+/Co2+ ≤ 1%時(shí)，Tb3+對(duì)于CoAl2O4尖晶石的抑制作用比較小;當(dāng)Tb3+/Co2+ ≥ 1.5%時(shí)，CoAl2O4尖晶石的衍射峰強(qiáng)度明顯減小，這時(shí)抑制作用比較明顯。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，隨著Tb3+含量提高，體系中還出現(xiàn)了許多雜質(zhì)晶相，比如Co3O4、CoO，甚至微量Co單質(zhì)，如圖3中T8結(jié)果所示。究其原因，可能是以下兩點(diǎn)：a、Tb3+的離子半徑過大，阻止了晶體結(jié)構(gòu)中Co2+和Al3+的自由移動(dòng)，CoAl2O4尖晶石的晶體形成速度變慢，量也隨之減少;b、由反應(yīng)原材料引入過多的有機(jī)陰離子，如醋酸根離子、硝酸根離子，還有有機(jī)物檸檬酸等，這些殘留物質(zhì)在高溫下提供還原氣氛，使得Co2O3發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成Co3O4和CoO、Co單質(zhì)等。另外，由于XRD結(jié)果中始終無法找到與Tb3+相關(guān)的晶相，所以暫不確定是XRD儀器測(cè)試誤差還是Jade軟件卡片庫不全導(dǎo)致，有待后續(xù)深入研究。

晶體的平均晶粒尺寸（Dhkl）可由徳拜-謝樂公式（Debye-Scherrer formular）計(jì)算，具體公式如下：

其中，β為樣品衍射峰半高寬度;K為Scherrer常數(shù)，在β為衍射峰半高寬時(shí)K = 0.9;λ為Cu靶的Kα射線的波長(zhǎng)，約為1.5406 A;θ為布拉格衍射角。將樣品T1-T9的晶粒尺寸計(jì)算數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)如表2所示，所有樣品的晶粒尺寸數(shù)據(jù)為10nm～30 nm，相對(duì)分布均勻。這是因?yàn)樵谝合喾磻?yīng)體系中引入檸檬酸螯合劑，檸檬酸分子的有機(jī)基團(tuán)附著在CoAl2O4納米晶種表面，對(duì)晶粒的生長(zhǎng)起到修飾作用，維持了晶粒尺寸的統(tǒng)一性[7]。

3.4稀土摻雜Tb-CoAl2O4色料呈色分析

圖4（a）是Tb3+摻雜CoAl2O4尖晶石色料的照片，很容易發(fā)現(xiàn)當(dāng)Tb3+/Co2+ ≤ 1%時(shí)，色料呈現(xiàn)出深藍(lán)色調(diào);當(dāng)Tb3+/Co2+ ≥ 1.5%時(shí)，色料全部表現(xiàn)為黑色，這說明Tb3+摻雜多少對(duì)于CoAl2O4尖晶石的呈色影響很大。為了弄清其原因，挑選樣品T1、T2、T3、T4、T6、T8和T9測(cè)試UV-vis光譜，結(jié)果如圖3（b）所示。當(dāng)Tb3+/Co2+ ≤ 1 %時(shí)，T1-T3樣品都表現(xiàn)出相同的吸收規(guī)律，即在可見光（400nm～780nm）范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)明顯的三重吸收峰，峰位分別為I峰：～553nm、II峰：～581nm和III峰：～622nm。這是因?yàn)?，CoAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)中，發(fā)色離子Co2+的第三種自旋容許躍遷V3： 4A2（F）→4T1（P）發(fā)生在可見光波范圍內(nèi)，且引起三次能量吸收[8]，分別表現(xiàn)為圖3（b）中光譜吸收帶上的三重吸收峰。對(duì)于CoAl2O4尖晶石來說，位于[CoO4]四面體中心的Co2+對(duì)色料發(fā)色起決定性作用，即四配位的Co2+發(fā)生V3躍遷所需能量由不同顏色的光吸收提供，色料則呈現(xiàn)被吸收光的互補(bǔ)色，主要表現(xiàn)為藍(lán)色。結(jié)合XRD分析結(jié)果， T1-T3主晶相為CoAl2O4尖晶石，所以色料呈現(xiàn)藍(lán)色;T4-T9主晶相變?yōu)镃o3O4，在可見光范圍內(nèi)沒有Co2+的第三種自旋容許躍遷，所以不存在能量吸收，即色料顯示本色黑色。

3.5 稀土摻雜Tb-CoAl2O4色料紅外光譜分析

將編號(hào)為T1、T2、T3、T4、T6、T7和T8的七組Tb-CoAl2O4樣品進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。在500cm-1～700 cm-1頻率范圍內(nèi)，所有樣品都表現(xiàn)出三重紅外吸收峰，分別位于I峰～509 cm-1、II峰～556 cm-1和III峰～688 cm-1附近。I峰處的紅外吸收主要是由四配位或者六配位狀態(tài)的Co-O鍵振動(dòng)引起;而六配位的Al-O和Tb-O鍵則主要引起高頻率范圍內(nèi)II峰和III峰的紅外吸收[9～11]。本實(shí)驗(yàn)中，Co2+優(yōu)先占據(jù)四面體空隙，Al3+和Tb3+則優(yōu)先占據(jù)八面體空隙，紅外吸收特征明顯。隨著Tb3+摻雜量的增加，所有樣品的三種紅外吸收峰強(qiáng)度都逐漸減弱，說明呈四配位狀態(tài)的Co-O鍵和六配位狀態(tài)的Al-O鍵都在逐漸減少，即體系中正尖晶石的含量在減少，這與樣品的晶相分析結(jié)果相吻合。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

本文通過溶膠凝膠法制備了一系列稀土離子Tb3+摻雜Tb-CoAl2O4尖晶石色料，揭示了Tb3+摻雜對(duì)Tb-CoAl2O4尖晶石的晶體特性和色料呈色之間的影響規(guī)律。當(dāng)Tb3+/Co2+ ≤ 1%時(shí)，Tb-CoAl2O4體系以CoAl2O4正尖晶石為主，色料整體呈現(xiàn)深藍(lán)色;當(dāng)Tb3+/Co2+ ≥ 1.5%時(shí)，體系以黑色Co3O4晶相為主，CoAl2O4晶相逐漸減少，Tb-CoAl2O4色料整體呈現(xiàn)黑色。其中可能的原因是：Tb3+離子半徑過大，阻礙體系中Co2+和Al3+的自由移動(dòng)，導(dǎo)致CoAl2O4正尖晶石的含量逐漸減少;同時(shí)，反應(yīng)體系中殘留的有機(jī)物在高溫下提供還原氣氛，使Co2O3發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成黑色的Co3O4、CoO等晶相。

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