橡膠發(fā)泡材料的研究進展

吳 瀟，曾金芳，余惠琴

(西安航天復(fù)合材料研究所，陜西 西安 710025)

橡膠發(fā)泡材料又稱為海綿橡膠、微孔橡膠，其橡膠基體內(nèi)含有大量的微小泡孔，是一種重要的高分子材料，具有表觀密度小、質(zhì)量輕、阻尼性能好、隔熱、隔音等諸多優(yōu)點，目前已廣泛應(yīng)用于航空、汽車、家電、包裝等領(lǐng)域[1]。本文概述了橡膠發(fā)泡材料在基質(zhì)膠、配方、發(fā)泡方法以及填料改性等方面的研究進展，并在此基礎(chǔ)上提出了橡膠發(fā)泡材料的發(fā)展趨勢。

1 基質(zhì)膠

1.1 單一膠種

目前，各種橡膠均已用于生產(chǎn)橡膠發(fā)泡材料，如天然橡膠(NR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、順丁橡膠、硅橡膠等。

Sirikulchaikij等[2]利用鼓泡法制造了一種具有球形泡孔結(jié)構(gòu)和特殊互穿泡沫網(wǎng)絡(luò)的橡膠發(fā)泡材料，并通過改變空氣流量來改變發(fā)泡橡膠的泡孔大小和物理性能。Oliveira-Salmazo等[3]通過限制聚合物在封閉模具內(nèi)的膨脹，獲得了具有不同各向異性比的多孔NR泡沫，并分析了發(fā)泡材料的生產(chǎn)工藝與結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。Rathnayake等[4]通過引入納米銀粒子制備了優(yōu)異抗菌和抗真菌性能的天然發(fā)泡橡膠。石磊等[5]通過發(fā)泡劑并用制備了綜合性能較好的SBR。Liu等[6]通過一種簡便的兩步化學(xué)交聯(lián)法和溶膠-凝膠法制備了甲基三氯硅烷改性的超疏水超親油EPDM發(fā)泡材料。Moon等[7]通過摻入不同種類的阻燃劑產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，制備出高阻燃NBR發(fā)泡材料。

1.2 橡膠共混

隨著高分子合成材料的發(fā)展，發(fā)泡材料的基質(zhì)膠有了新的選擇。采用橡橡共混、橡塑共混以及彈性體合金等作為發(fā)泡橡膠的基質(zhì)膠逐漸增多，擴大了橡膠發(fā)泡材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

NBR具有彈性好、耐油等優(yōu)點，但其收縮率較大，一定程度上影響了其廣泛應(yīng)用。曹沛等[8]和LU等[9]均以聚氯乙烯(PVC)、NBR為主要原料制備了低密度NBR/PVC發(fā)泡橡膠材料，確定了最低密度及最佳綜合性能的橡塑配比。Han等[10]制備了NBR/聚乳酸(PLA)共混物，并研究其發(fā)泡性能，結(jié)果表明，通過引入剛性和可生物降解的聚乳酸可以控制發(fā)泡材料的力學(xué)性能。

乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)是一種密度小、成本較低的優(yōu)質(zhì)彈性體，常添加至各種橡膠材料中進行發(fā)泡。Maiti等[11]和Zhang等[12]均將EVA添加至橡膠材料中，制備了具有熱塑性彈性體性能的橡膠發(fā)泡材料，共混物的形貌和橡塑相互作用參數(shù)是決定共混物最終性能的關(guān)鍵參數(shù)。Ji等[13]基于交替交聯(lián)工藝，將具有一定結(jié)晶度的EVA引入SBR泡沫基體中構(gòu)建骨架支撐結(jié)構(gòu)，制備了收縮率低、尺寸穩(wěn)定性好的SBR/EVA復(fù)合泡沫，與均質(zhì)聚合物泡沫相比，共混泡沫由于各種材料的互補性而具有顯著優(yōu)勢。

2 配 方

橡膠發(fā)泡材料的配方設(shè)計在一定程度上決定了橡膠材料的泡孔結(jié)構(gòu)，進而影響橡膠發(fā)泡制品的性能。

2.1 發(fā)泡劑

發(fā)泡劑是在發(fā)泡橡膠加工過程中釋放出氣體，使材料形成微孔的一類助劑，根據(jù)氣體產(chǎn)生的方式分為物理發(fā)泡劑和化學(xué)發(fā)泡劑，其中具有代表性的是偶氮二甲酰胺(AC)、4，4′-氯代雙苯磺酰肼(OBSH)、N，N-二亞硝基五亞甲基四胺(H)、碳酸氫鈉(NaHCO3)等。

發(fā)泡劑種類及用量會對橡膠發(fā)泡行為及機械性能產(chǎn)生一定影響。Yamsaengsung等[14]研究了化學(xué)發(fā)泡劑對三元乙丙發(fā)泡橡膠泡孔結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，實驗結(jié)果表明，EPR-b-OBSH型發(fā)泡劑比純OBSH發(fā)泡劑更有效，可以產(chǎn)生泡孔孔隙率更大、泡孔分布更均勻的EPDM發(fā)泡材料。

鄒倩等[15]采用化學(xué)發(fā)泡法制備丙烯酸酯橡膠(ACM)發(fā)泡材料，分析了發(fā)泡劑品種和用量對其性能的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 發(fā)泡劑對ACM發(fā)泡材料性能的影響

從表1可以看出，各單一發(fā)泡劑和并用發(fā)泡劑的最佳用量，及在最佳用量下各橡膠發(fā)泡材料的密度和力學(xué)性能，AC/OBSH制備的ACM發(fā)泡材料密度最小。

曹沛等[16]采用熱重分析儀和示差掃描量熱分析儀研究了AC、OBSH、H、NaHCO3這四種常用發(fā)泡劑的分解特性。結(jié)果表明，發(fā)泡劑AC與H的分解具有較強的突發(fā)性，添加發(fā)泡助劑可明顯地降低發(fā)泡劑的分解溫度。孫思遠(yuǎn)等[17]分別采用氧化鋅和納米氧化鋅作為AC的發(fā)泡助劑，制備NR發(fā)泡材料。實驗表明，納米氧化鋅活化作用更顯著，且隨著其用量的增加，AC的分解峰溫逐漸下降。

2.2 硫化劑

發(fā)泡橡膠的硫化體系與發(fā)泡體系能否匹配是影響發(fā)泡質(zhì)量和泡孔結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，常用的硫化劑包括硫磺、過氧化物、金屬氧化物等。

姚偉等[18]以H作為發(fā)泡劑，制備發(fā)泡硅橡膠，發(fā)現(xiàn)硫化劑BPO與發(fā)泡劑H有較好的匹配性，在橡膠發(fā)泡的同時，硫化膠交聯(lián)密度也逐步增大。麻玉龍等[19]以硫磺作為硫化劑制備NR發(fā)泡材料，隨著硫化劑含量的增加，發(fā)泡材料的泡孔直徑、泡孔尺寸分布逐漸降低，泡孔密度先增加后降低。

王巧玲等[20]研究了硫磺及過氧化二異丙苯(DCP)兩種硫化體系對EPDM發(fā)泡材料減震性能的影響，結(jié)果見表2。

表2 硫磺及DCP對發(fā)泡材料減震性能影響

隨著硫化劑用量增大，硫磺體系下動靜剛度比逐漸減小，而DCP體系動靜剛度比呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，且DCP硫化的EPDM發(fā)泡材料動靜剛度比較大。

2.3 填料

發(fā)泡橡膠中，填料不僅可以起到增強橡膠基體力學(xué)性能的作用，還可以作為橡膠發(fā)泡過程的成核劑，影響泡孔的生長過程。常用的填料有炭黑、白炭黑、二氧化硅等。

Zhang等[21]和Lee等[22]分別研究了炭黑對橡膠發(fā)泡材料微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響。由于炭黑的增強作用，復(fù)合材料的拉伸強度、撕裂強度和模量逐漸增加，而拉斷伸長率和壓縮永久變形逐漸降低。

王鶴等[23]研究了炭黑和白炭黑對EVM發(fā)泡橡膠泡孔結(jié)構(gòu)和性能的影響，結(jié)果見表3。

表3 填料對EVM發(fā)泡材料力學(xué)性能的影響

由表3可知，添加30份白炭黑的體系具有最低的材料密度及最高發(fā)泡倍率，隨著白炭黑用量的減少，試樣拉伸強度和拉斷伸長率均降低，但其收縮率增大。

3 發(fā)泡方法

3.1 物理發(fā)泡法

在物理發(fā)泡中，通過高壓力將惰性氣體、低沸點液體等注入熱聚合物熔體中，再加熱或減壓使其膨脹成泡孔。物理發(fā)泡劑加入比較困難，發(fā)泡時需要特殊的注塑機和輔助設(shè)備，技術(shù)要求較高。

Lang等[24]以氮氣為發(fā)泡劑，采用分批發(fā)泡法制備了微孔氯化聚乙烯發(fā)泡橡膠。最近幾年出現(xiàn)了一種可膨脹微球發(fā)泡技術(shù)，通過微球的膨脹提供發(fā)泡，發(fā)泡穩(wěn)定、開孔率低[25]。彭錦雯等[26]使用微球發(fā)泡劑制備出高發(fā)泡倍率的NBR-金屬復(fù)合密封板，發(fā)泡倍率大，具有良好的壓縮回彈及密封性能，可在更嚴(yán)苛的條件下使用實現(xiàn)密封。Zhao等[27]以可膨脹微球為發(fā)泡劑，成功制備了一種新型有機硅泡沫，呈現(xiàn)出顯著的剪切強化特性，具有增強的防護性能和自愈合性能。

3.2 化學(xué)發(fā)泡法

化學(xué)發(fā)泡法一般是將易受熱分解或易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)通過混煉加入到橡膠中，加熱釋放出氣體，使橡膠膨脹發(fā)泡。化學(xué)發(fā)泡劑分解法工藝簡單、易于操作，是目前最常用的發(fā)泡方法。

Najib等[28]采用化學(xué)發(fā)泡法制備了NR發(fā)泡材料，其表現(xiàn)出優(yōu)異的吸聲系數(shù)和高儲能模量，可作為優(yōu)越的吸聲材料和隔音材料。Mapoloko等[29]以NaHCO3作為化學(xué)發(fā)泡劑，采用預(yù)硫化發(fā)泡和自由發(fā)泡兩種方式制備了發(fā)泡橡膠，自由發(fā)泡試樣的硬度低于預(yù)硫化試樣，兩種發(fā)泡方法都適用于室溫硫化。

Zauzi等[30]以AC為發(fā)泡劑，通過微波輔助加工研究NR的發(fā)泡行為。與傳統(tǒng)加熱相比，微波加熱能夠在更短的時間內(nèi)生產(chǎn)發(fā)泡NR，在高微波功率下連續(xù)加熱能夠產(chǎn)生更好的泡孔形態(tài)。

為了更好地解決化學(xué)發(fā)泡過程中硫化速率與發(fā)泡速率難以匹配的問題，Salmazo等[31]和Liu等[32]均以AC為發(fā)泡劑，采用電子束輻射交聯(lián)制備橡膠發(fā)泡材料，使硫化與發(fā)泡分步進行，發(fā)泡后再次輻照，可更好地穩(wěn)定泡孔結(jié)構(gòu)并進一步改善其力學(xué)性能。

3.3 超臨界CO2發(fā)泡法

超臨界CO2作為一種綠色環(huán)保的發(fā)泡技術(shù)，逐漸應(yīng)用在熱塑性聚合物制備中。目前，國內(nèi)外已有部分學(xué)者將超臨界CO2發(fā)泡技術(shù)用于橡膠材料發(fā)泡。

Tessanana等[33]采用超臨界CO2技術(shù)制備微孔NR，研究了CO2飽和時間、溫度、壓力對泡孔結(jié)構(gòu)、性能的影響。較高的預(yù)硫化時間提供了較小的平均孔尺寸、較低的體積膨脹率和相對較窄的孔尺寸分布。然而，微孔橡膠的機械性能還需要進一步研究。Song等[34]和黎展宏等[35]均采用超臨界CO2技術(shù)成功制備了硅橡膠發(fā)泡材料，樣品在用超臨界CO2發(fā)泡過程前先預(yù)固化后再完全固化，受預(yù)固化時間影響的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在發(fā)泡過程中起著重要作用，超臨界流體發(fā)泡技術(shù)將通過適當(dāng)控制交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為制備交聯(lián)彈性體泡沫提供新的途徑。周曉濤等[36]利用超臨界CO2發(fā)泡技術(shù)，制備了泡孔均勻的EPDM/低密度聚乙烯(LDPE)彈性體材料。

4 填充改性

隨著對發(fā)泡材料性能要求越來越高，近幾年出現(xiàn)了不少纖維、納米填料增強的發(fā)泡橡膠材料。

4.1 纖維改性

纖維增強聚合物發(fā)泡體是一種新型的三相復(fù)合材料，通過在聚合物發(fā)泡體中加入纖維，其綜合強度和模量方面表現(xiàn)出顯著提高的力學(xué)性能。

Kudori等[37]采用紅麻芯和韌皮制備NR泡沫，分析了紅麻芯和韌皮填充的NR泡沫的微觀結(jié)構(gòu)及拉伸性能。與顆粒紅麻芯相比，紅麻韌皮呈纖維狀，與基質(zhì)有很強的黏附力，導(dǎo)致較高的拉伸強度、斷裂伸長率。

Lin等[38]制備了短纖維增強微孔發(fā)泡橡膠，短纖維的引入提高了橡膠發(fā)泡材料拉伸模量、硬度等力學(xué)性能；短纖維與基體良好的相容性有助于進一步改善機械性能。邵水源等[39]通過表面改性的短玻璃纖維填充硅橡膠泡沫，也進一步印證了纖維的增強效果。袁小紅[40]則研究了短纖維的加入量對發(fā)泡橡膠材料高低溫力學(xué)性能的影響，短纖維的添加明顯改善了橡膠發(fā)泡材料在低溫下的壓縮性能。

4.2 納米改性

納米材料具有顆粒尺寸小、比表面積大、表面能高等特點，能賦予發(fā)泡材料優(yōu)異的綜合性能和特殊的功能。常用的納米填料有碳納米管、納米石墨、納米黏土等。

Tang等[41]及Bai等[42]通過超臨界CO2發(fā)泡技術(shù)分別制備了微孔硅橡膠(PMVS)/碳納米管(CNT)復(fù)合材料和PMVS/納米石墨發(fā)泡體。與之前的研究相比，CNT及納米石墨在PMVS基體中具有良好的分散性，并顯著提高基體強度；CNT及納米石墨作為一種非均相成核劑，可以有效降低成核能壘，導(dǎo)致PMVS/CNT復(fù)合材料表現(xiàn)出更小的泡孔尺寸和更高泡孔密度；碳納米管及納米石墨的引入顯著提高了微孔硅橡膠的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，碳納米管可將硅橡膠的起始分解溫度提高約60 ℃。因此，微孔硅橡膠納米復(fù)合材料在要求輕量化、高柔韌性的航空航天領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。

Fan等[43]制備了具有電磁干擾屏蔽性能的CNT填充環(huán)氧樹脂/NBR發(fā)泡材料。Chen等[44]采用一種新型的生物質(zhì)基納米材料纖維素納米晶體(CNs)，制備了發(fā)泡NBR/CNs納米復(fù)合材料。引入CNs是拉伸強度、撕裂強度和彈性模量等力學(xué)性能顯著提高的主要原因，發(fā)泡NBR/CNs納米復(fù)合材料是一種很有前途的輕質(zhì)工業(yè)阻尼材料。

5 結(jié)束語

橡膠發(fā)泡過程中，通過調(diào)節(jié)橡膠發(fā)泡材料的配方、改善發(fā)泡方法、添加填料等方式，實現(xiàn)發(fā)泡速率與硫化速率更好地匹配，可在一定程度上改善泡孔結(jié)構(gòu)，提高橡膠發(fā)泡制品的性能。目前，橡膠發(fā)泡材料的研究應(yīng)重點在以下兩方面開展工作：一方面，隨著對橡膠發(fā)泡材料性能要求的越來越高，研制泡孔尺寸在微米級、納米級的橡膠發(fā)泡材料將成為今后的發(fā)展趨勢。微米級、納米級的橡膠發(fā)泡材料不僅保持輕質(zhì)、阻尼性能好、隔熱隔音等諸多優(yōu)點，也克服了普通橡膠發(fā)泡材料由于泡孔直徑較大、機械強度較低這一缺點，將進一步擴大橡膠發(fā)泡材料的應(yīng)用領(lǐng)域；另一方面，隨著環(huán)境保護要求的逐漸提高，發(fā)展綠色無污染橡膠發(fā)泡方法越來越受到人們的關(guān)注，如超臨界氣體發(fā)泡技術(shù)，將其更廣泛應(yīng)用于橡膠材料發(fā)泡中，也逐漸成為聚合物材料的研究熱點之一。新材料、新技術(shù)的發(fā)展，將使橡膠發(fā)泡材料具有更廣闊的發(fā)展前景。