碳酸銫催化苯五甲酸與CO2羧基化反應的研究

孫玉琴，王玉高，申 峻，牛艷霞，劉 剛，盛清濤

(太原理工大學 化學化工學院，太原 030024)

CO2的化學利用正逐漸引起研究者的興趣[1-3]。CO2主要通過構建新的C—C、C—N、C—O和C—H鍵來形成高附加值的化學品被加以利用[4]。在眾多利用途徑中，構建C—C鍵即應用CO2直接轉換成羧基的反應毋庸置疑是具有經(jīng)濟意義和工業(yè)潛力的[5-6]。芳酸是重要的精細化學品，近年來許多研究者致力于將廉價易得的CO2直接引入芳環(huán)生成羧基，進而開創(chuàng)出反應流程短且綠色高效的芳酸制備方法[7]。

目前羧基化研究中底物大多是芳雜環(huán)和芳鹵化合物等含有較強酸性C—H的物質(zhì)[3,8]，對此類反應的催化劑研究多集中在過渡金屬催化劑上[7,9]，但此類催化劑往往需要復雜的配體，價格昂貴且較難制備。碳酸鹽由于廉價易得，且堿性和穩(wěn)定性較強[10]，逐漸被用于催化CO2羧基化反應[11-14]。KUDO et al[15]初步探究了苯甲酸銫在碳酸銫和甲酸銫的作用下與CO2的羧基化反應，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物為苯二甲酸銫和苯三甲酸銫，但是反應條件較為苛刻(380 ℃，CO2壓力40 MPa)。2016年，BANERJEE et al[16]發(fā)現(xiàn)苯甲酸銫與CO2在碳酸銫催化下在相對溫和的條件下(320 ℃，CO2壓力0.8 MPa)就可發(fā)生羧基化反應，有利于此類反應的推廣。

苯六甲酸是重要的精細化學品，其衍生物可作為原料合成側鏈型聚酰亞胺，用在航天等高科技領域。目前苯六甲酸非常難制備，若能由相對易得的低羧基數(shù)苯羧酸(如苯甲酸或苯二甲酸等)與CO2發(fā)生羧基化反應來制備苯六甲酸，則既可實現(xiàn)CO2的有效利用，又可降低苯六甲酸的生成成本。由于低羧基數(shù)的苯甲酸和苯二甲酸等在羧基化反應過程中產(chǎn)物類型較多(可能生成苯三甲酸、苯四甲酸、苯五甲酸等)，情況較為復雜，為了簡化研究，本文以苯五甲酸作為研究對象，通過分子模擬和實驗操作，探究苯羧酸與CO2在碳酸銫催化下發(fā)生羧基化反應的基本規(guī)律，為由低羧基數(shù)苯羧酸與CO2羧基化生成苯六甲酸的合成方法提供前期基礎數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

本研究所用主要儀器：高效液相色譜分析儀(HPLC，大連依利特儀器分析公司，P1201)、液相色譜柱(美國Waters公司，X-Bridge)、磁力攪拌反應釜(湖南華思儀器有限責任公司)。所用試劑包括苯六甲酸(AR，>98.0%)、苯五甲酸(AR，>98.0%)、碳酸銫(AR，>99%)、CO2(體積分數(shù)大于99.4%)等。

1.2 實驗方法

1.2.1理論計算方法

量化計算軟件采用Gaussian公司的Gaussian 09程序包，通過密度泛函理論的B3LYP[17]方法對物質(zhì)進行結構優(yōu)化，由于體系中有后周期元素銫，故基組采用贋勢基組lanl2dz[18]。在優(yōu)化得到穩(wěn)定構型后，在該結構的基礎上進行振動頻率分析及電荷布局分析，進而計算標準的熱力學函數(shù)[19]。計算過程中所有收斂精度均取程序默認標準(優(yōu)化分子構型的Maximum Force、RMS Force、Maximm Displacement、RMS Displacement分別小于各自默認值)。

不同溫度下反應的焓變(ΔH(T))等于生成物總熱焓減去反應物總熱焓，見式(1)；不同溫度下反應的吉布斯自由能變(ΔG(T))等于生成物總吉布斯自由能減去反應物總吉布斯自由能，即式(2)：

ΔH(T)=∑Hprod(T)-∑Hreact(T)=∑(E0+
Hcorr(T))prod-∑(E0+Hcorr(T))react.

(1)

ΔG(T)=∑Gprod(T)-∑Greact(T)=∑(E0+
Gcorr(T))prod-∑(E0+Gcorr(T))react.

(2)

式中：E0表示總內(nèi)能；Hcorr和Gcorr分別為修正的熱焓和吉布斯自由能；下角標prod和react分別表示生成物和反應物。根據(jù)熱力學基本方程dG=Vdp-SdT，可得：dΔG=ΔVdp-ΔSdT。假設CO2為理想氣體，則恒定溫度下的吉布斯自由能變可近似為：dΔG≈ΔVdp≈ΔVgdp=-(RT/p)dp(由于氣體體積的變化遠遠大于固體，故ΔVg近似于ΔV).積分后得到式(3)，據(jù)此可以獲得特定溫度下壓力對反應吉布斯自由能變的影響。

ΔG=ΔGθ-RTln(p/pθ) .

(3)

根據(jù)ΔG(T)=-RTlnK，可以得到反應平衡常數(shù)K與溫度的關系，見式(4)：

K(T)=exp[-ΔG(T)/RT] .

(4)

1.2.2實驗操作

稱取1 mmol的苯五甲酸與碳酸銫混合物(摩爾比1∶2.5，提前在研缽中混合均勻)或苯五甲酸銫鹽(提前成鹽干燥)，加入0.55 mmol的碳酸銫快速研磨，將混合物置于200 mL不銹鋼反應釜中。檢查裝置(圖1)的氣密性，通入CO2置換釜內(nèi)空氣三次，然后充入適量CO2達到預設壓力，在目標條件下進行反應。當反應釜升溫到設定溫度時開始計時，待反應結束后，取出反應釜立刻放入冷水中。待反應釜的溫度降至室溫，打開放氣閥，用氫氧化鈉溶液吸收多余的CO2氣體。將反應混合物用去離子水溶解，然后用濃鹽酸酸化水溶液至pH約為2(得到相應的苯羧酸)，用0.45 μm的無機濾膜進行減壓抽濾除去水不溶物，定容至1 000 mL進行產(chǎn)物檢測分析。

1.CO2 cylinder;2.cut-off valve;3.CO2 pump;4.reactor;5.oven;6.thermometer;7.iron stand;8.gas absorption bottle;9.pressure gauge圖1 實驗裝置圖Fig.1 Experimental device diagram

1.2.3產(chǎn)物分析

處理后產(chǎn)物用HPLC進行分析，在外標法的基礎上進行定量，檢測條件如下[20]：柱溫為35 ℃；紫外檢測波長為235 nm；流動相是體積分數(shù)0.10 %的磷酸水溶液與乙腈，流量為1 mL/min。采用二元梯度洗脫程序檢測(磷酸與乙腈的起始體積比為95∶5，在10 min內(nèi)降到80∶20，保持2 min后在2 min內(nèi)增到95∶5).苯五甲酸與苯六甲酸標準物的液相色譜圖及相應的線性關系見圖2。

圖2 苯五甲酸與苯六甲酸標準物的液相色譜圖及相應的線性關系Fig.2 Liquid chromatogram and corresponding linear relationship for phenylpentacarboxylic acid and mellitic acid

2 結果與討論

2.1 幾何結構與基本性質(zhì)

如圖3所示，苯五甲酸羧基化生成苯六甲酸是在C2位點上進行的，故對苯五甲酸成鹽前后該位點附近的結構及性質(zhì)變化進行研究，得出以下結論：

圖3 Gaussian程序優(yōu)化的分子構型圖Fig.3 Molecular configuration map optimized by Gaussian program

1) 通過計算發(fā)現(xiàn)苯五甲酸成鹽后C2位點的空間位阻減小，這將利于反應的進行。苯五甲酸(結構a)和苯五甲酸銫鹽(結構b)中的二面角數(shù)據(jù)見表1，結構a和結構b中的∠H10-C2-C3-C7及∠H10-C2-C1-C11在數(shù)值上無太大變化，說明Cs原子取代H原子后并不會使C2-H10發(fā)生明顯形變。但是成鹽后的結構b中∠C2-C3-C7-O8和∠C2-C1-C11-O12發(fā)生很大變化，遠遠大于結構a的相應二面角，這說明成鹽后C1和C3位上的羧基相對于苯環(huán)平面發(fā)生了較大扭轉，可能原因是Cs與鄰近O之間有螯合作用，這將使C2位點空間位阻減小，有利于在C2處生成一個羧基，故苯五甲酸銫鹽較苯五甲酸更容易進行羧基化反應。

表1 Gaussian程序優(yōu)化得到的苯五甲酸及其相應銫鹽的二面角Table 1 Dihedral angle of phenylpentacarboxylic acid and their corresponding cesium salts optimized by Gaussian program

2) 計算結果顯示苯五甲酸銫C2位電負性比苯五甲酸C2位電負性強。一般認為[18]CO2參與的羧基化反應是CO2的親電過程，故物質(zhì)的電荷布居有可能成為影響羧基化反應活性的因素。由表2可知，CO2帶一定數(shù)量正電荷，C2(苯五甲酸)與C2(苯五甲酸銫)的Mulliken電荷分別為-0.474、-0.629，由此可見苯五甲酸銫反應位C的負電荷較大，有利于CO2的親電加成。故相對于苯五甲酸，苯五甲酸銫更容易發(fā)生羧基化反應。

表2 苯五甲酸、苯五甲酸銫以及CO2的總分子能量及反應位C的Mulliken電荷Table 2 Total molecular energy of phenylpentacarboxylic acid, cesium phenylpentacarboxylate and CO2 and Mulliken charge of reaction site C

2.2 熱力學性質(zhì)

苯五甲酸銫在碳酸銫催化體系中與CO2反應生成苯六甲酸銫的反應方程式見式(5)，根據(jù)式(5)計算了2.03 MPa，200～600 K溫度范圍內(nèi)該反應的熱力學性質(zhì)，具體結果見表3.表中數(shù)據(jù)包括E0，Hcorr，Gcorr和Stot(熵值)，四者的關系是：H=E0+Hcorr，Gcorr=Hcorr-TStot.

表3 反應物與產(chǎn)物的矯正焓、矯正吉布斯自由能、熵以及總能量Table 3 Corrected reaction enthalpy, corrected Gibbs free energy, entropy, and total energy of reactants and products

(5)

2.2.1反應的焓變及吉布斯自由能變

根據(jù)公式(1)計算反應方程(5)的ΔH，結果如圖4所示。在200～600 K的范圍內(nèi)，反應的ΔH(T)<0，大約處于-95～-101 kJ/mol范圍內(nèi)，表明該反應是放熱反應，且放熱量較大；低溫有利于反應平衡向正方向移動，但是，低溫又會降低反應速度。因此，在實際反應操作中，需要綜合考慮反應的平衡與反應速率兩個因素，對溫度進行折中選擇。

圖4 苯五甲酸銫羧基化反應生成苯六甲酸銫的ΔHFig.4 ΔH of carboxylation from cesium phenylpentacarboxylate to cesium hexacarboxylate

同樣，根據(jù)公式(2)計算了該反應的ΔG隨溫度的變化情況，結果如圖5(a)所示。反應在200～600 K的范圍內(nèi)，ΔG(T)<0，表明反應是可以自發(fā)進行的；隨著溫度的升高，ΔG雖逐漸變大但仍小于0，這說明600 K仍然是反應溫度的可選項，但已接近溫度選擇的上限。此外，由于壓力對氣體分子數(shù)發(fā)生改變的反應有較大影響，故需根據(jù)公式(3)進一步計算600 K時不同反應壓力下的ΔG(見圖5(b))。熱力學表明600 K條件下，苯五甲酸銫與CO2直接羧基化生成苯六甲酸銫在壓力≥2 MPa時是可自發(fā)進行的，而在1 MPa時ΔG>0，反應不可自發(fā)進行。

圖5 苯五甲酸銫羧基化反應生成苯六甲酸銫的ΔGFig.5 ΔG of carboxylation from cesium phenylpentacarboxylate to cesium hexacarboxylate

2.2.2反應平衡常數(shù)

根據(jù)公式(4)可計算出200～600 K的溫度范圍內(nèi)反應的平衡常數(shù)，如圖6所示。反應的平衡常數(shù)隨溫度的升高而降低，且變化幅度較大，這說明隨著反應溫度的升高，羧基化反應的進行程度降低。在300 K時，lnK=22.50，反應進行程度較大；而在600 K時，lnK=1.13，K=3.10。綜上所述，溫度升高，不利于反應的進行。隨著反應溫度的升高，苯五甲酸與CO2羧基化反應進行的程度降低。

圖6 苯五甲酸銫羧基化反應生成苯六甲酸銫的lnKFig.6 lnK of carboxylation from cesium phenylpentacarboxylate to cesium hexacarboxylate

2.3 反應條件對苯五甲酸羧基化反應的影響

2.3.1混合方式對苯六甲酸收率和選擇性的影響

通過實驗對比了混合方式對苯六甲酸收率和選擇性的影響，結果如圖7所示。先成鹽再進行羧基化反應比研磨后直接進行羧基化效果好，苯六甲酸的選擇性和收率均有很大提高?？赡茉蚴?，與研磨相比，苯五甲酸在去離子水中與碳酸銫通過成鹽方式混合后分布更為均勻，更有利于其在隨后的羧基化反應中與CO2接觸。此外，苯五甲酸銫鹽較苯五甲酸穩(wěn)定，可能在羧基化反應中不易分解，進而提高其羧基化產(chǎn)物的收率和選擇性。由前述理論計算可知，相比于苯五甲酸，苯五甲酸銫能量較低，說明其穩(wěn)定性好，而且苯五甲酸銫C2反應位的電負性更大，這可能更有利于CO2的加成(見表1).

圖7 成鹽與研磨對苯六甲酸收率及選擇性的影響Fig.7 Effect of salt formation and milling on yield and selectivity of mellitic acid

2.3.2反應溫度對苯六甲酸收率和選擇性的影響

通過實驗對比了反應溫度對苯六甲酸收率和選擇性的影響，結果如圖8所示。在250 ℃以下，苯五甲酸銫并不發(fā)生羧基化反應，說明苯羧酸羧基化反應需要一定的溫度以使反應體系活化。隨著溫度的升高，羧基化產(chǎn)物的收率與選擇性均不斷提高，在270 ℃時達到最大值，但繼續(xù)升高溫度，收率和選擇性又均下降，可能是溫度太高，導致生成的苯六甲酸銫脫羧為羧基數(shù)較少的苯羧酸銫。當溫度升高至320 ℃時，可能是此時的苯五甲酸銫更易脫羧，導致其轉化率增大，而苯六甲酸的收率減少。故表現(xiàn)出來的結果是羧基化產(chǎn)物的收率增加，但選擇性卻依舊下降。

圖8 溫度對苯六甲酸收率及選擇性的影響Fig.8 Effect of temperature on yield and selectivity of mellitic acid

2.3.3反應壓力對苯六甲酸收率和選擇性的影響

通過實驗對比了反應壓力對苯六甲酸收率和選擇性的影響，結果如圖9所示。隨著壓力的逐漸增大，苯五甲酸羧基化反應的收率與選擇性先增加后降低，這說明保證充足的壓力有利于反應的進行，壓力的適度增加可促進體系的傳質(zhì)傳熱，且CO2作為反應原料，適當增加可促進反應的進行。但過量的壓力并不利于羧基化反應，可能原因是CO2的增加減少了反應介質(zhì)的極性，進而導致反應速率變慢[21]；此外，CO2的增加還可使催化劑碳酸銫轉變?yōu)樘妓釟滗C[16]，從而不利于其起催化作用，進而可能導致苯六甲酸的收率和選擇性有所下降。極值點出現(xiàn)在4 MPa處，究其原因可能是在270 ℃時，釜內(nèi)CO2達到了超臨界狀態(tài)，反應的傳質(zhì)和傳熱效果比較好[22]，故此時羧基化反應的收率和選擇性較高。

圖9 壓力對苯六甲酸收率及選擇性的影響Fig.9 Effect of pressure on yield and selectivity of mellitic acid

2.3.4反應時間對苯六甲酸收率和選擇性的影響

通過實驗對比了反應時間對苯六甲酸收率和選擇性的影響，結果如圖10所示。隨著時間的增加，苯六甲酸收率與選擇性的變化趨勢均是先增加后降低，這可能與CO2的擴散系數(shù)有關。在一定時間范圍內(nèi)，CO2可以較快速與苯五甲酸銫及碳酸銫結合，進而達到反應平衡；但反應時間進一步延長時，反應的相對速率下降[21]，且反應時間較長時，生成的苯六甲酸銫可能會發(fā)生分解，故在較長時間內(nèi)苯六甲酸的收率及選擇性有所下降。還需注意的是收率和選擇性達到極值點的時間并不一致，可能是苯五甲酸羧基數(shù)太多，副反應影響較大所致。

圖10 時間對苯六甲酸收率及選擇性的影響Fig.10 Effect of time on yield and selectivity of mellitic acid

3 結論

通過理論計算和具體實驗操作探究了苯五甲酸在碳酸銫催化下與CO2合成苯六甲酸的反應，反應條件相對溫和。

理論計算表明該過程在2 MPa及以上壓力時是自發(fā)進行的，且該反應是放熱的，平衡常數(shù)隨溫度的升高而降低，苯五甲酸成鹽后反應位空間位阻小且負荷較多負電荷，利于其進行羧基化反應。

實驗操作表明，在一定反應時間下，反應溫度和壓力的適度增加可使苯六甲酸的收率和選擇性提高，但是時間過長，其收率和選擇性又會有所下降。

后續(xù)可添加復合鹽以降低體系的活化溫度來提高反應活性，降低脫羧產(chǎn)物的收率，進而提高苯六甲酸的收率和選擇性。