水泥分解爐中CO還原NO試驗(yàn)研究

李 森，方立軍，孫立超，趙 砣

(1.中國科學(xué)院 力學(xué)研究所 高溫氣體動(dòng)力學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2.華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，河北 保定 071003)

0 引 言

水泥窯爐是典型的高污染排放的工業(yè)窯爐，該窯爐主要包括回轉(zhuǎn)窯和分解爐2部分?；剞D(zhuǎn)窯中溫度達(dá)1 800 ℃，可產(chǎn)生大量熱力型和燃料型NOx；分解爐中溫度較低，主要產(chǎn)生燃料型NOx[1]。目前，我國2 000～5 000 t/d干法水泥生產(chǎn)線的NOx排放濃度一般大于850 mg/Nm3，水泥行業(yè)已成為繼電力和汽車之后第三大氮氧化物排放源。我國頒布的《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定：新建企業(yè)自2014年3月1日起，現(xiàn)有企業(yè)自2015年7月1日起，NOx排放不得超過400 mg/m3，重點(diǎn)地區(qū)不得超過320 mg/m3[2]。NOx能引起酸雨和光化學(xué)煙霧，危害人們身體健康，污染大氣環(huán)境，減少水泥行業(yè)NOx的排放迫在眉睫。

再燃技術(shù)被證明是一種經(jīng)濟(jì)有效的脫硝方式，脫硝效率可達(dá)50%[3-5]。目前，國內(nèi)外對(duì)再燃技術(shù)在電站鍋爐上的應(yīng)用進(jìn)行了大量研究[6-8]，而對(duì)水泥窯爐上應(yīng)用再燃技術(shù)涉及較少。水泥分解爐中燃料與水泥生料共同存在，耦合換熱，爐中物理化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜，且分解爐溫度較低，因此在分解爐中利用再燃技術(shù)引起眾多學(xué)者的重點(diǎn)關(guān)注。王世杰等[9]在研究水泥分解爐中煤焦還原脫硝時(shí)發(fā)現(xiàn)，煤焦在存在大量生料的分解爐中具有一定的脫硝作用，且水泥生料可催化煤焦脫硝。呂剛等[10]比較了水泥分解爐中煤粉和煤焦還原NO的效果，以及水泥生料對(duì)煤粉和煤焦的催化效果，發(fā)現(xiàn)在水泥分解爐中煤粉對(duì)NO的還原作用比煤焦強(qiáng)，水泥生料催化煤粉脫硝可得到更大的脫硝效率。

煤、天然氣和生物質(zhì)等均可以作為再燃燃料[11-14]，在貧氧氣氛中燃燒產(chǎn)生CHi、CO和半焦，CHi、CO和半焦可將NO還原為N2[15-16]。目前研究主要關(guān)注CHi和半焦脫硝，而對(duì)CO脫硝鮮見報(bào)道，我國在水泥分解爐中CO脫硝方面的研究極少。水泥分解爐中含有大量CaO，高鈣環(huán)境對(duì)脫硝有極大影響，研究表明CaO對(duì)煤焦還原NO具有催化作用[17-18]，而對(duì)水泥分解爐中CO脫硝的催化作用鮮有研究。因此，研究水泥分解爐中CO脫硝以及CaO對(duì)CO脫硝作用的影響，為水泥分解爐中再燃技術(shù)的應(yīng)用提供了理論指導(dǎo)與數(shù)據(jù)支撐，具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

本文以CO為還原劑，利用流化床反應(yīng)器模擬水泥分解爐，研究了CO、CaO和溫度對(duì)NO脫硝的影響機(jī)制。

1 試驗(yàn)設(shè)備及方法

1.1 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)采用流化床反應(yīng)器，試驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示。試驗(yàn)系統(tǒng)由管式電阻爐、石英管、溫度控制儀、煙氣分析儀、計(jì)算機(jī)、質(zhì)量流量計(jì)和氣瓶組成。石英管有效反應(yīng)段長(zhǎng)度為500 mm，內(nèi)徑為30 mm，有研究表明[10]石英管對(duì)脫硝無影響。煙氣濃度采用德國芬蘭公司生產(chǎn)的Gasmet DX-4000紅外分析儀在線測(cè)量，分析儀可測(cè)量H2O、CO、CO2、NO、NO2、N2O、NH3和HCN等氣體濃度，測(cè)量精度可達(dá)到標(biāo)定量程的±2%，其中NO的誤差為±20×10-6，CO的誤差為±10×10-6。

圖1 試驗(yàn)系統(tǒng)示意Fig.1 Schematic of experimental system

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)所用氣體均由氣瓶提供，由于分解爐煙氣中氮氧化物90%以上為NO，因此本試驗(yàn)主要研究CO還原NO。試驗(yàn)中用15% CO2、2% H2O、0.1% NO及平衡氣N2模擬水泥分解爐中實(shí)際煙氣，其中H2O由混合氣瓶中的氣體攜帶進(jìn)入試驗(yàn)系統(tǒng)，還原性氣體為CO。所有氣體(H2O除外)流量通過質(zhì)量流量計(jì)調(diào)控，試驗(yàn)過程中保持氣體流量恒定，總流量為3.5 L/min。試驗(yàn)用CaO為上海滬泰精化科技研究所生產(chǎn)，分析純≥98.5%。CaO用磨煤機(jī)研磨后，經(jīng)篩分選取粒徑125～150 μm，通過試驗(yàn)表明該粒徑的CaO顆?？蓪?shí)現(xiàn)流化。CaO由石英管上部加入，加入量為6 g，CaO在反應(yīng)段處于懸浮狀態(tài)。各試驗(yàn)氣體首先進(jìn)入混氣瓶中混合，而后將混合氣送入試驗(yàn)系統(tǒng)中。氣體由石英管底部送入，由頂部排出，部分進(jìn)入煙氣分析儀，多余部分排空。

本文以NO還原效率作為判斷脫硝效果的依據(jù)，NO還原效率的計(jì)算公式為

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式中，Cin(NO)為入口NO濃度；Cout(NO)為出口NO濃度；η(NO)為NO還原效率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 CO濃度的影響

目前，我國水泥窯爐主要以煤粉為燃料，煤粉燃燒可產(chǎn)生大量CO，爐中氣氛和溫度不同，產(chǎn)生的CO濃度不同。因此，首先研究了水泥分解爐中不同CO濃度對(duì)脫硝的影響。本文在900 ℃、CO2體積分?jǐn)?shù)為15%、NO初始濃度為1 000×10-6的條件下研究CO濃度為1%～5%時(shí)的脫硝效果。

不同CO濃度對(duì)脫硝的影響規(guī)律如圖2所示?？芍?，在還原性氣氛中，CO可還原NO，且隨著CO體積分?jǐn)?shù)增加，NO的還原效率升高。試驗(yàn)結(jié)果表明：CO濃度為1%時(shí)，幾乎無脫硝效果；CO體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，NO還原效率達(dá)38%；CO濃度由1%增至5%，NO還原效率提高了37.8%，表明CO可有效脫除NO。

圖2 CO濃度對(duì)脫硝效率的影響Fig.2 Effect of CO concentrationon NO reduction efficiencies

為了探究CO還原NO的主要反應(yīng)，利用Chemkin軟件模擬了CO體積分?jǐn)?shù)為3%時(shí)CO脫硝的反應(yīng)路徑。Chemkin 是一種求解復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)問題的軟件包，常用于模擬燃燒過程、催化過程、化學(xué)氣相沉積及其他化學(xué)反應(yīng)過程。模擬采用一維柱塞流反應(yīng)器(plug-flow reactor,PFR)，條件與試驗(yàn)條件完全相同，機(jī)理采用GRI 3.0機(jī)理，該機(jī)理包括53個(gè)組分，325個(gè)反應(yīng)[19]。

CO脫硝過程中N轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng)路徑如圖3所示，其中箭頭方向?yàn)榉磻?yīng)方向，百分?jǐn)?shù)為物質(zhì)或自由基在反應(yīng)中的比重。

圖3 CO脫硝過程中N轉(zhuǎn)化主要反應(yīng)路徑Fig.3 Main reaction path of N conversion for NO reduction by CO

由圖3可知，NO主要通過4條路徑被還原為N2，其中NO→N2O→N2和NO→HNO→NH→N2為最主要反應(yīng)路徑，這與Li Sen等[20]的研究結(jié)果相似。其具體反應(yīng)如下：

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可以看出，NH和H對(duì)NO還原具有重要作用，是CO還原NO中的關(guān)鍵自由基，這與劉栗等[21]的研究相似。其中H的唯一來源是H2O，高溫下H2O分解為OH和H，CO與OH反應(yīng)生成CO2和H。具體反應(yīng)如下：

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CO與OH反應(yīng)促進(jìn)了反應(yīng)(8)的進(jìn)行，從而促進(jìn)H生成，H濃度升高，有利于NO的還原。質(zhì)量定律指出，在一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)速率與所有參與反應(yīng)的物質(zhì)濃度的乘積成正比，隨著CO體積分?jǐn)?shù)升高，式(9)的反應(yīng)速率提高，更多的H生成，促進(jìn)了反應(yīng)(2)～(7)向右進(jìn)行，從而促進(jìn)NO還原，因此，CO體積分?jǐn)?shù)增加，NO脫除率提高。

2.2 CaO的影響

水泥分解爐的作用是完成生料的分解，生料成分中75%～80%為CaCO3，分解爐中主要是CaCO3的分解。600 ℃時(shí)CaCO3已開始分解，高溫下分解為CaO和CO2，在分解爐中CaCO3和CaO共同存在，但以CaO為主。因此，本文重點(diǎn)研究900 ℃、CO2體積分?jǐn)?shù)為15%、CO體積分?jǐn)?shù)為1%～5%時(shí)，CaO對(duì)脫硝效果的影響。

圖4為添加CaO后CO對(duì)脫硝效率的影響?？芍?，CaO存在時(shí)，隨著CO體積分?jǐn)?shù)增加，脫硝效果增強(qiáng)。與不添加CaO時(shí)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，添加CaO后，CO還原NO的作用增強(qiáng)，脫硝效率提高，說明CaO促進(jìn)了CO還原NO，可催化CO與NO反應(yīng)。試驗(yàn)結(jié)果表明：加入CaO后，CO體積分?jǐn)?shù)大于3%左右時(shí)，脫硝效率均大于30%；CO體積分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，脫硝效率為36.7%；CO體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，脫硝效率高達(dá)57.7%。不添加CaO時(shí)，CO體積分?jǐn)?shù)不超過4%時(shí)的脫硝效率均小于30%。另外，隨CO體積分?jǐn)?shù)升高，CaO的催化作用增強(qiáng)，加入CaO后，CO體積分?jǐn)?shù)為3%，NO的還原效率提高了21.26%；CO體積分?jǐn)?shù)為4%，NO的還原效率提高了24.78%，表明CaO對(duì)高CO濃度脫硝具有更強(qiáng)的催化作用。式(10)為CaO催化CO脫硝過程。

圖4 CaO對(duì)脫硝率的影響Fig.4 Effect of CaO on NO reduction efficiency

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CaO對(duì)CO還原NO具較強(qiáng)的催化作用，CaO可催化CO還原脫硝的原因是：CaO在NO與CO之間傳遞氧。高溫下NO化學(xué)鍵斷裂后，O吸附在CaO上形成CaO(O)，而CaO(O)被周圍的CO包圍，CO得到CaO(O)上的O后形成CO2和CaO，N之間相互結(jié)合生成N2，完成CaO對(duì)氧的傳遞。在高CO體積分?jǐn)?shù)下，CaO(O)周圍的CO增多，CaO傳遞O的速度加快，CO消耗的O濃度增加，導(dǎo)致NO消耗量增加，CO還原作用增強(qiáng)。

CaO催化CO脫硝可能存在另一個(gè)原因： CaO存在時(shí)，試驗(yàn)中測(cè)得出口煙氣中含有少量HCN，且隨著CO體積分?jǐn)?shù)增加，HCN濃度增加，如圖5所示。試驗(yàn)配氣中無HCN，說明加入CaO后產(chǎn)生了HCN。有研究表明[21-22]，HCN可吸附于CaO表面并與CaO反應(yīng)生成CaCN2。CaCN2性質(zhì)較活潑，遇氣體易反應(yīng)生成NH3，在還原氣氛中，NH3吸附到—CaO 表面并發(fā)生反應(yīng)生成Ca(N)，最終生成N2，具體反應(yīng)如下：

圖5 CaO存在時(shí)HCN濃度隨CO體積分?jǐn)?shù)的變化Fig.5 Change of HCN concentration with CO concentration in the presence of CaO

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2.3 溫度的影響

溫度是影響脫硝的重要因素，一般認(rèn)為溫度越高脫硝效果越好，水泥分解爐中溫度為850 ～1 100 ℃。為模擬分解爐中真實(shí)運(yùn)行狀況，本文主要研究了CO體積分?jǐn)?shù)為4%、CO2體積分?jǐn)?shù)為15%、850～1 050 ℃ 時(shí)的CO還原NO效果。

圖6為脫硝效率隨溫度變化曲線，可以看出，在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，隨著溫度升高，脫硝效率提高，CO的脫硝作用增強(qiáng)。在其他條件不變的情況下，無CaO存在時(shí)，850 ℃的脫硝效率為19.67%；1 050 ℃的脫硝效率達(dá)72.56%。加入CaO后，超過900 ℃時(shí)，CO脫硝效率明顯提高，說明高溫區(qū)域，CaO具有顯著的催化作用；1 050 ℃，脫硝效率提高了7.56%。

圖6 溫度對(duì)脫硝效率的影響Fig.6 Effect of temperature on NO reduction efficiencies

CO脫硝過程中會(huì)生成大量中間物質(zhì)，如NH和H?；瘜W(xué)反應(yīng)速率對(duì)中間物質(zhì)的生成以及還原NO具有重要影響。阿累尼烏斯定律指出，化學(xué)反應(yīng)速率受反應(yīng)溫度的影響，隨反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率呈指數(shù)增長(zhǎng)。隨著溫度升高，H和NH的生成速率加快，單位時(shí)間內(nèi)NH和H的生成量增加，從而提高了NO的還原效率。CaO存在時(shí)，溫度升高，NO更易解離性化學(xué)吸附于CaO上形成CaO(O)，CaO(O)濃度提高；溫度升高，CO熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，CO與CaO(O)更易接觸，提高了CaO傳遞O的速度，從而強(qiáng)化了脫硝。另外，隨著溫度升高，HCN濃度提高(圖7)，低溫區(qū)幾乎沒有HCN產(chǎn)生。HCN濃度提高促進(jìn)反應(yīng)(11)～(14)向右進(jìn)行，提高催化效果。

圖7 加CaO時(shí)HCN濃度隨溫度的變化Fig.7 Change of HCN concentration with temperature in the presence of CaO

3 結(jié) 論

1)CO在還原氣氛中具有較強(qiáng)的脫硝作用，CO體積分?jǐn)?shù)對(duì)脫硝具有較大影響，隨著CO濃度增加，脫硝效率提高。CO體積分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，幾乎無脫硝效果；CO體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，NO還原效率達(dá)38%；CO濃度由1%增至5%，NO還原效率提高了37.8%，表明CO可以有效脫除NO。

2)CO脫硝過程中產(chǎn)生NH和H等中間產(chǎn)物，NH和H對(duì)CO還原NO具有重要作用；HCN可吸附于CaO表面并與CaO反應(yīng)，在還原氣氛中，NH3吸附到—CaO表面并發(fā)生反應(yīng)生成Ca(N)，最終生成N2。NO主要通過4條路徑被還原為N2，其中NO→N2O→N2和NO→HNO→NH→N2為最主要反應(yīng)路徑。

3)CaO具有催化CO還原NO的作用，CO體積分?jǐn)?shù)越高，CaO的催化作用越強(qiáng)。在分解爐中采取CO再燃脫硝，可大大降低NO排放濃度。溫度超過900 ℃時(shí)，CO脫硝效率明顯提高，說明高溫區(qū)域，CaO具有顯著的催化作用，溫度為1 050 ℃，脫硝效率提高了7.56%。