膜技術(shù)在油田采出水中的應(yīng)用

徐少偉，呂 瑩，宋 濤，劉貴彩，張守彬，謝 康,*

(1.中國石化勝利油田分公司，山東東營 257001；2.濟南大學(xué)土木建筑學(xué)院，山東濟南 250022；3.東營市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，山東東營 257001)

在石油的開采、運輸和儲集過程中，油田采出水是石油開采的主要伴生物[1]。油田采出水一旦進入食物鏈，會對人類健康造成巨大危害。除此之外，油類會浮在水體表面，隔絕水氣交換，降低水中的溶氧量，阻礙水中微生物及動植物的呼吸作用，破壞水下生態(tài)環(huán)境。近年來，對環(huán)境保護和水資源節(jié)約等問題愈發(fā)重視，對油田采出水進行深度處理，達到回注標準后重新回注地層，以補充地層的壓力已成為必須?；刈⒉粌H可以避免環(huán)境污染，還可以節(jié)約大量的水資源[2-4]。

油田采出水處理工藝較多(圖1)，一般有物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法、微生物法[5-8]。然而，油田采出水中的乳化油粒徑較小、狀態(tài)穩(wěn)定，很難通過傳統(tǒng)的物理、化學(xué)或物理化學(xué)等方法去除。隨著膜科學(xué)的發(fā)展，利用膜分離技術(shù)處理乳化油污水已成為熱點，通過選擇合適孔徑的膜及其組件可實現(xiàn)各種粒徑分散油和乳化油的分離。膜技術(shù)具有分離效率高、藥劑使用量小、占地面積小、操作簡單和易實現(xiàn)自動化控制等優(yōu)勢，且膜處理出水水質(zhì)滿足回注標準或者回用水質(zhì)要求，兼具環(huán)境和經(jīng)濟效益，在油田采出水處理領(lǐng)域已經(jīng)有了成功應(yīng)用[9-12]。本文綜述國內(nèi)外膜法處理油田采出水的研究應(yīng)用，以期為膜技術(shù)在油田采出水領(lǐng)域的進一步發(fā)展和應(yīng)用做出參考。

圖1 傳統(tǒng)油田采出水處理技術(shù)Fig.1 Traditional Processes of Produced Water Treatment in Oil Field

1 油田采出水的水質(zhì)特點

油田采出水主要產(chǎn)生于二次、三次石油開采，是一種高有機物含量和高含鹽量的特殊工業(yè)廢水。油田采出水具有以下幾個主要特點[13-16]。①含油量高。一般采出水含油量在1 000 mg/L以上，90%左右為10～100 μm的分散油和>100 μm的浮油，其余10%左右為粒徑<10 μm的乳化油和溶解油。油田采出水中油分組成與特征如表1所示。②懸浮固體(SS)含量高。主要是泥砂等礦物雜質(zhì)，但這些懸浮物不同于地表水中的砂石顆粒，由于粒徑小、成分復(fù)雜，在重力的作用下沉降緩慢，不利于去除。③含有微生物。油田采出水中常見的微生物是硫酸鹽還原菌(SRB)、鐵細菌、腐生菌(TGB)等，這些微生物會腐蝕管道、堵塞地層。④水溫高。一般采出水水溫在40～70 ℃。⑤礦化度高。易腐蝕管線，給廢水后續(xù)的生化處理帶來困難。⑥有機物種類復(fù)雜。油田采出水中原油是各種烴類有機物的組合，除此之外，主要有機物來源是石油開采過程中添加的各種化學(xué)藥劑，如破乳劑、降黏劑、清蠟劑、緩蝕劑、防垢劑、殺菌劑等。⑦含有大量無機鹽離子。采出水中無機鹽含量非常高，但隨油田位置的不同，無機鹽含量或有差異，從幾千～幾萬甚至十幾萬mg/L。這種無機鹽離子在一定條件下會結(jié)垢，堵塞管道和地層，有的對設(shè)備具有腐蝕性[17-18]。針對如此復(fù)雜的水質(zhì)條件，傳統(tǒng)方法難以滿足排放、深度處理及回用水等要求。

表1 油田采出水中油分分類及特征Tab.1 Classification and Characteristics of Oil in Produced Water in Oil Field

2 膜處理在油田采出水中的應(yīng)用

2.1 無機膜處理在油田采出水中的應(yīng)用

無機膜是指以金屬、金屬氧化物、沸石和多孔玻璃等無機材料為分離介質(zhì)制成的半透膜，對高溫、高壓、強酸、強堿及高濃度有機溶液等極端苛刻反應(yīng)環(huán)境具備較強的適應(yīng)能力[19]。這使得無機膜被污染后，可以接受強化學(xué)清洗，因此，在緩解膜污染方面具有獨特的優(yōu)勢。

姚響[20]為了使二次采油廢水達到低滲透率底層回注標準，建立了1套以膜孔徑為0.1 μm的氧化鋁陶瓷平板膜為核心的試驗裝置。結(jié)果表明，在最優(yōu)工況運行條件下，出水含油量和SS均小于 1 mg /L，出水水質(zhì)均優(yōu)于《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標及分析方法》(SY 5329—1994) 中回注水水質(zhì)A1級標準。這說明，在最優(yōu)工況運行條件下，陶瓷平板膜裝置可以實現(xiàn)長期穩(wěn)定運行的目標，有著良好的發(fā)展和應(yīng)用前景。李玉善等[21]進行了過濾孔徑為 50 nm 的氧化鋁陶瓷膜處理稠油采出污水的中試研究。結(jié)果表明，膜出水的含油、懸浮物、粒徑中值均達到低滲透層回注水質(zhì) A1級要求，且通過物理+化學(xué)的清洗方法可以顯著提高膜通量。

Silvio等[22]針對海洋三次石油廢水，以多通道超濾陶瓷膜(ZrO2)為試驗材料，研究操作條件對膜過濾效率和膜清洗策略的影響；結(jié)果表明，透過膜的滲透液不含懸浮物，油脂含量在5 mg/L以下。通過使用合適的清洗程序，結(jié)合堿性和酸性藥劑，所有的化合物完全從膜表面去除，恢復(fù)了原來的滲透性。

徐海洲[23]利用電解氣浮裝置+陶瓷平板膜裝置處理海油采出水，在陶瓷平板膜裝置最佳運行工況下，出水含油量<1 mg/L，懸浮固體含量<1 mg/L，達到油田采出水處理水質(zhì)標準《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標及分析方法》(SY/T 5329—2012)一級標準。但是，此時陶瓷膜出水含油量和SS隨時間的累積呈現(xiàn)越積越多的態(tài)勢。為了進一步優(yōu)化工藝，引入電解氣浮裝置，結(jié)果表明，在電解氣浮作用下，陶瓷平板膜膜污染情況穩(wěn)定，膜更換及膜清洗頻率降低，穩(wěn)定運行時間增長。表明，陶瓷平板膜在處理含油廢水時具有良好的處理效果，電解氣浮裝置的引入使陶瓷膜的應(yīng)用效果進一步增強。

韓月梅[24]采用0.45 μm管式鈦合金燒結(jié)微濾膜處理含油廢水，在最優(yōu)工況下，處理后含油量基本能達到 A1級注水標準，SS能達到 A2級注水標準。為了進一步提高出水水質(zhì)，引入0.45 μm和5 μm的2種膜串聯(lián)過濾，結(jié)果顯示，串聯(lián)過濾處理出水中含油量和SS均低于1 mg/L，粒徑中值達到0.07 μm，同時膜的使用壽命也得到了延長。Dong等[25]利用Al2O3陶瓷膜、SiO2改性陶瓷膜、TiO2改性陶瓷膜對油砂工藝水進行了處理，膜通量維持在45 L/(m2·h)，每10 min進行1次自動反洗，持續(xù)0.5 min；膜污染通過TMP隨過濾時間的下降來評價，采用0.1%(v/v)的NaOCl溶液進行化學(xué)清洗。結(jié)果表明：普通陶瓷膜在27、94 h進行2次化學(xué)清洗時，第1次和第2次化學(xué)清洗后，TMP的回收率分別為96%和90%；2種改性膜的化學(xué)清洗分別在384 h和228 h之后進行，TMP的回收率均在90%以上。這說明無論是普通陶瓷膜還是改性后的陶瓷膜在長期運行方面具有良好的表現(xiàn)，改性膜的優(yōu)勢更加明顯。除此之外，微濾工藝對TSS的去除率超過93%，但對有機化合物的去除率低得多。因此，將膜處理作為預(yù)處理工藝處理油田采出水也是可行的。

總體來說，無機膜在處理油田采出水方面具有不錯的應(yīng)用，且無機膜特殊的材料性質(zhì)使其可以接受強化學(xué)清洗，有利于緩解膜污染。因此，在油田采出水處理方面具有很大的應(yīng)用優(yōu)勢。

2.2 有機膜處理在油田采出水中的應(yīng)用

有機膜材料主要以纖維素及其衍生物類、聚砜類、酰胺類、聚酰亞胺類、聚酯類和聚氟類等為主，在處理油田采出水方面具有耐油污性能較好、出水水質(zhì)穩(wěn)定及成本低等優(yōu)點[26]。

王慶吉[27]利用“預(yù)處理-聚氯乙烯(PVC)中空纖維有機膜”處理特低滲透油田依靠粒狀顆粒濾料過濾的出水，當來水油含量<132 mg /L、懸浮固體含量<34.7 mg/L、硫化物含量<32.8 mg/L時，經(jīng)膜處理后，出水含油量平均值<0.6 mg/ L，懸浮固體含量平均值<0.9 mg/L，粒徑中值平均值<0.9 μm，硫化物含量<1.2 mg/L，運行平穩(wěn)達標。除此之外，經(jīng)化學(xué)清洗后，通量恢復(fù)率達到95%以上，平均過濾周期達到2個月以上，具有良好的應(yīng)用前景。

張曉云[28]通過試驗驗證了聚四氟乙烯(PTFE)超濾膜在采油水精細處理方面的應(yīng)用。采用超濾膜處理工藝，出水水質(zhì)可達到含油量≤3 mg/L，懸浮物含量≤1 mg/L，懸浮固體顆粒直徑中值為1.0 μm，能夠達到設(shè)計要求。但是，對原水含有 Sr2+、Ba2+的采出水需謹慎采用超濾膜處理工藝。

王濤[29]利用高效氣浮預(yù)處理單元、雙濾料粗濾單元以及超濾膜精濾單元處理采油廠污水，其中，聚四氟乙烯管式膜組件為采油廠精細過濾工藝。運行結(jié)果表明，在進水含油量和SS均小于10 mg/L時，超濾膜出水水質(zhì)能夠滿足延長油田注水水質(zhì)的要求。良好的處理效果和較低的成本使得有機膜在油田采出水方面的應(yīng)用十分廣泛。

2.3 無機-有機復(fù)合膜處理在油田采出水中的應(yīng)用

在油田采出水處理中，有機膜存在著機械強度低和熱穩(wěn)定性差等缺點。無機膜，尤其是陶瓷膜和金屬膜，具有較高的機械強度、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，但其制備工藝較復(fù)雜，成本也較高，制約了其大規(guī)模應(yīng)用。有機-無機復(fù)合膜，同時具有有機和無機2種膜材料的優(yōu)異性能，已成為膜技術(shù)處理油田采出水領(lǐng)域研究的熱點，并取得了良好的應(yīng)用效果[30]。

張漢泉[31]利用聚偏氟乙烯(PVDF)和聚乙二醇(PEG)來配制鑄膜液，以經(jīng)過SiO2溶膠和硅烷偶聯(lián)劑處理過的無機陶瓷膜管為載體，制備了耐污染的復(fù)合陶瓷膜。在0.2 MPa壓力下，該復(fù)合膜過濾含200 mg/L原油的廢水時，運行300 min后的膜通量維持在 32 L/(m2·h)。通過紫外分光光度法檢測，該復(fù)合膜濾出液中的油濃度為4.2 mg/L，截油率穩(wěn)定且高于97.8%，含油量指標達到低滲透層回注水A1級要求。

周勇等[32]通過在鑄膜液中共混親水性無機物蒙脫石制備了蒙脫石-PVC復(fù)合膜，并用于采油廢水超濾處理。通過測定污水通量和凈水效果，確定最佳蒙脫石添加量為1.0 wt%(蒙脫石與PVC的質(zhì)量比)。此最佳配比條件下制備的復(fù)合膜比未添加蒙脫石PVC膜的污水通量和凈水效果分別提高了44%和90.4%。

和樹立[33]利用具有極強親水性的非離子型表面活性劑OP-10 與PVDF 溶液共混，制備了高親水性PVDF膜及其板式膜組件，并用于采油廢水處理中。與未改性PVDF膜相比，該親水改性膜保持了PVDF 超濾膜本體的原有特性，且膜界面接觸角由83.52°降至54.67°，膜界面親水性增強，孔隙率增加9.28%，清水通量也提高了368.2%，同時，韌性略有提高。然而，改性膜對于牛血清白蛋白的截留率和機械強度都稍有下降。為此，進一步引入納米Al2O3顆粒，協(xié)同OP-10 對PVDF進行改性。該納米Al2O3/OP-10-PVDF復(fù)合膜的清水接觸角進一步由54.67°降低至 53.14°，對牛血清白蛋白的截留率由95.8% 提高至97.6%，斷裂伸長率由4.85%增加至7.18%，機械拉伸強度顯著增強，有效地解決了因添加表面活性劑OP-10 所導(dǎo)致的機械強度減弱和截留率降低的缺陷。采用管式納米Al2O3/OP-10-PVDF復(fù)合膜對油田含油污水進行超濾處理，結(jié)果表明，經(jīng)過該無機-有機復(fù)合膜處理后，出水含油量低于0.6 mg/L，懸浮物含量達到 0.4 mg/L，出水濁度低于1.8 NTU，TOC達到6 mg/L，以上出水指標處理效率均高于未改性膜，出水水質(zhì)達到了油田回注水標準。上述試驗結(jié)果表明，表面活性劑OP-10 協(xié)同納米金屬粒子制備PVDF 復(fù)合超濾膜，大幅度提高了復(fù)合膜的親水性、機械強度及抗污染能力。

吳清濤[34]將質(zhì)量分數(shù)為0.5%的納米石墨烯放入有機溶劑N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，攪拌狀態(tài)下添加15%的PVDF，置于超聲波萃取儀中分散，制備了石墨烯(Gr)-PVDF平板共混超濾膜。石墨烯-PVDF復(fù)合膜在0.1 MPa 下的純水通量從584 L/(m2·h)增加到835 L/(m2·h)，復(fù)合膜的接觸角由78°降低到61.5°。石墨烯的添加增強了復(fù)合膜的機械性能，機械性能從 5.0×106N/m2提高到6.9×106N/m2。采用該Gr-PVDF平板復(fù)合膜對含油污水進行超濾處理時，膜濾水中的懸浮物濃度、原油濃度及化學(xué)需氧量均達到了排放標準，粒徑中值達到0.669 nm，對經(jīng)過原水和改性超濾膜過濾后的試液進行氣相色譜(GC-MS)分析，結(jié)果顯示大部分溶解態(tài)有機物明顯得到去除。

表2 不同膜材料處理油田采出水結(jié)果對比Tab.2 Results Comparison of Oilfield Produced Water Treatment by Different Membrane Materials

不同膜材料處理油田采出水的對比結(jié)果如表2所示。由表2可知，無機膜、有機膜和復(fù)合膜在油田采出水處理方面有一定的應(yīng)用，且取得了不錯的效果。相較于無機膜或有機膜，有機-無機復(fù)合膜除了處理效果更為穩(wěn)定之外，膜的抗污染性能也得到了進一步的提高，且在油田采出水處理領(lǐng)域得到了成功的應(yīng)用。

3 討論與展望

膜分離技術(shù)處理油田采出水具有無化學(xué)藥劑添加、出水水質(zhì)好、占地面積小及便于自動控制等優(yōu)點，在油田采出水領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)十分廣泛，但仍存在一些不足。

(1)膜污染問題。濃差極化和吸附污染均能引起膜通量衰減。其中，膜的吸附污染對膜性能的影響往往是不可逆的，是影響膜穩(wěn)定運行的關(guān)鍵因素。而膜的污染和防治是膜處理技術(shù)中的重點和難點，探究減輕膜污染的方法及優(yōu)化膜清洗技術(shù)對于緩解膜污染、延長膜的使用壽命具有重要意義。除此之外，原油對膜污染的微觀機理尚不明確，不能從根本上揭示油污染過程。因此，亟需對采油廢水膜濾過程中膜的原油污染微觀機制進行研究，進而提出普適性的延緩膜污染的策略。

(2)規(guī)范化問題。為了改善膜的親水性和疏油性，不少學(xué)者對膜表面進行改性。研究證明，與單一材料膜相比，無機-有機復(fù)合膜的過濾性能更好。目前，這些復(fù)合膜沒有大范圍應(yīng)用到工程實際中，主要原因之一是缺乏規(guī)范性。因此，應(yīng)盡快形成復(fù)合膜的應(yīng)用規(guī)范性，促進膜技術(shù)在油田采出水領(lǐng)域的應(yīng)用。

(3)組合工藝。由于油田采出水水質(zhì)的復(fù)雜性，可將膜處理作為預(yù)處理工藝或深度處理工藝與其他工藝聯(lián)用處理油田采出水。已有學(xué)者的研究證明，膜處理與其他工藝聯(lián)用增強了油田采出水的處理效果。因此，針對不同的油田水，探究高效且成本低的膜處理與其他工藝的聯(lián)用方式具有較強的應(yīng)用前景。