豬場(chǎng)廢水抗生素類新型污染物控制關(guān)鍵技術(shù)研究成果

王振旗，楊林燕，曹?chē)?guó)民,*，劉勇弟，錢(qián)曉雍，沈根祥

(1. 上海環(huán)境科學(xué)研究院，上海 200233；2.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237)

金澤水庫(kù)是上海市4個(gè)飲用水水源地之一，主要向青浦、松江、金山、奉賢和閔行5個(gè)區(qū)的670萬(wàn)居民供水。水庫(kù)上下游地區(qū)存有一定量生豬、奶牛、蛋雞養(yǎng)殖場(chǎng)，畜禽養(yǎng)殖過(guò)程使用了大量的抗生素，常用治療用抗生素約40余種、飼料用約10余種。畜禽給藥后，約60%～90%的藥物會(huì)以原藥或代謝產(chǎn)物形式通過(guò)排泄物進(jìn)入環(huán)境[1]，周邊區(qū)域水體中也時(shí)有抗生素類新型污染物檢出，對(duì)飲用水安全構(gòu)成了潛在威脅，而我國(guó)供水廠的常規(guī)水處理工藝無(wú)法有效去除水中的抗生素[2]。為此，針對(duì)金澤水源地上下游及周邊區(qū)域畜禽養(yǎng)殖業(yè)新型污染物流失排放的風(fēng)險(xiǎn)，基于當(dāng)前以還田利用為主的廢水常規(guī)處理工藝[3]，以高有機(jī)負(fù)荷低濃度抗生素含量的廢水中抗生素高效選擇性去除為目標(biāo)，開(kāi)展養(yǎng)殖業(yè)抗生素新型污染物防控關(guān)鍵技術(shù)研究，有助于畜禽養(yǎng)殖業(yè)新型污染物污染風(fēng)險(xiǎn)防控，進(jìn)而提升金澤水源地水質(zhì)安全保障水平。

1 研究背景與目標(biāo)

畜禽養(yǎng)殖業(yè)抗生素和激素類新型污染物控制關(guān)鍵技術(shù)研究屬于國(guó)家科技重大專項(xiàng)“太浦河金澤水源地水質(zhì)安全保障綜合示范”(2017ZX07207)課題“金澤水源地養(yǎng)殖業(yè)抗生素和激素類新型污染物防控關(guān)鍵技術(shù)研究與示范”(2017ZX07207002)的重要研究任務(wù)之一，由上海市環(huán)境科學(xué)研究院和華東理工大學(xué)承擔(dān)完成。

金澤水源地上下游及周邊區(qū)域畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)普遍采用以厭氧發(fā)酵工藝為主的廢水還田利用模式(污水→沼氣池→貯存池→還田)，而該處理工藝對(duì)抗生素類新型污染物去除效果差，存在較高的農(nóng)田土壤、地表水和地下水污染風(fēng)險(xiǎn)。因此，本項(xiàng)目選取位于上海市金山區(qū)的某養(yǎng)豬場(chǎng)為研究對(duì)象，以畜禽養(yǎng)殖廢水還田利用為導(dǎo)向，以去除抗生素和激素新型污染物為目標(biāo)，通過(guò)在現(xiàn)行畜禽養(yǎng)殖廢水處理系統(tǒng)中增加好氧生物處理模塊，并通過(guò)抑制氨氮好氧硝化，取得了良好的抗生素類新型污染物去除效果，同時(shí)保留了畜禽養(yǎng)殖廢水作為肥料還田的價(jià)值。

2 研究成果

2.1 常規(guī)處理工藝去除抗生素試驗(yàn)

2.1.1 常規(guī)厭氧發(fā)酵工藝效果分析

該豬場(chǎng)年生出欄數(shù)肉豬約15 000頭，采用人工干清糞工藝，鮮糞與其他固糞渣進(jìn)行好氧堆肥處理；豬尿和沖洗豬欄產(chǎn)生的廢水送沼氣站厭氧處理后還田利用。為客觀評(píng)估該場(chǎng)現(xiàn)有廢水處理模式(廢水→沼氣池→貯存池→還田)對(duì)抗生素的去除效果，在進(jìn)入沼氣池前(采樣點(diǎn)①)、沼氣池后(采樣點(diǎn)②)和貯存池后(采樣點(diǎn)③)各設(shè)置了1個(gè)采樣點(diǎn)，定期從這3個(gè)采樣點(diǎn)取樣，測(cè)定水樣的抗生素濃度。結(jié)果顯示，該豬場(chǎng)廢水中可檢測(cè)出10余種抗生素，包括磺胺類、β-內(nèi)酰胺類等，其中磺胺間甲氧嘧啶(SMM)占總量的95%以上。但從一年四季的調(diào)查結(jié)果來(lái)看，上述3個(gè)采樣點(diǎn)抗生素總濃度變化無(wú)明顯規(guī)律，這與尿污水在沼氣池和貯存池的長(zhǎng)時(shí)間停留關(guān)系密切。豬舍排出的廢水從采樣點(diǎn)①流至采樣點(diǎn)③約需2～3個(gè)月，在此期間該場(chǎng)用藥量或用藥種類會(huì)有所變化。

為此，本研究通過(guò)模擬“厭氧-貯存”試驗(yàn)，在3個(gè)體積為4 L的棕色細(xì)口玻璃瓶中各加入4 L養(yǎng)豬場(chǎng)廢水，并在其中一個(gè)棕色瓶中加入2 g/L的養(yǎng)豬場(chǎng)底泥、另一個(gè)棕色瓶中加入2 g/L的厭氧顆粒污泥，然后將這3個(gè)棕色瓶一并置于25 ℃恒溫箱中貯存，分別在第1、3、7、17、32 d和90 d從棕色瓶中取水樣分析抗生素濃度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在90 d的貯存期內(nèi)，3個(gè)棕色瓶中總的抗生素濃度變化均很小，說(shuō)明現(xiàn)有以厭氧處理為主的廢水還田利用模式不能有效降解抗生素類新型污染物。

2.1.2 厭氧生物降解工藝效果分析

厭氧生物處理過(guò)程具有負(fù)荷高、能耗小、產(chǎn)甲烷等優(yōu)點(diǎn)，作為常用的高濃度有機(jī)廢水處理工藝，較適于有機(jī)污染物濃度高、可生化性好的豬場(chǎng)廢水處理，可達(dá)到去除化學(xué)需氧量(COD)和產(chǎn)甲烷的目的，而厭氧生物處理對(duì)抗生素等新型污染物的去除程度則未受關(guān)注。為此，本研究考察了畜禽養(yǎng)殖廢水厭氧生物降解過(guò)程中抗生素的去除效果，采用連續(xù)攪拌式厭氧反應(yīng)器(CSTR)工藝。

結(jié)果顯示，厭氧反應(yīng)器進(jìn)出水總的抗生素濃度變化較小，抗生素總?cè)コ蕛H3%左右，主要原因是厭氧微生物降解SMM的能力差，而SMM是養(yǎng)豬場(chǎng)廢水中含量最高的抗生素。相關(guān)研究表明,抗生素分子中含有的芳香環(huán)、雙鍵等官能團(tuán)使其具有難生物降解特性[4]，導(dǎo)致厭氧生化處理對(duì)有機(jī)廢水中抗生素的去除效果有限[5-8]。另外，β-內(nèi)酰胺類抗生素厭氧降解效果明顯優(yōu)于磺胺類抗生素，前者的去除率約為69%，而后者的去除率僅約2%。

2.1.3 好氧生物降解工藝效果分析

鑒于厭氧生物處理工藝對(duì)豬場(chǎng)廢水抗生素去除效果不佳的實(shí)際情況，本研究在水力負(fù)荷依次增大的3種工況條件，采用序批式反應(yīng)器(SBR)工藝，考察了豬場(chǎng)廢水好氧生物處理過(guò)程中抗生素的降解情況。結(jié)果顯示，3種不同工況下總的抗生素去除率均在80%以上，遠(yuǎn)高于前段的厭氧處理單元(<5%)。這一結(jié)果與Zhao等[9]的研究結(jié)果相似，即大多數(shù)抗生素可以在有氧條件下被去除(71%～85%)，而在厭氧條件下僅有7%～23%被去除。

但好氧微生物對(duì)抗生素的降解效果隨水力負(fù)荷增大(或HRT減小)而減弱的情況也較為明顯。低水力負(fù)荷下，好氧出水中可檢出的磺胺類抗生素僅有4種，即SMM、磺胺嘧啶(SD)、磺胺氯噠嗪(SCP)和磺胺噻唑(STH)，平均濃度約2.1、290、75 ng/L和9 ng/L，檢出β-內(nèi)酰胺類抗生素僅1種，為頭孢噻呋(CEF，3 ng/L)。隨著水力負(fù)荷的增加，除磺胺甲惡唑(SMX)外，好氧出水中各種抗生素的濃度均呈現(xiàn)增加的現(xiàn)象，可能與活性污泥對(duì)SMX具有較強(qiáng)的吸附能力有關(guān)[6,10]。該結(jié)果說(shuō)明，好氧處理單元可以高效去除豬場(chǎng)廢水中的抗生素，但隨著水力負(fù)荷的增加，磺胺類抗生素和β-內(nèi)酰胺類抗生素的去除率均下降，其中β-內(nèi)酰胺類抗生素去除率受到的影響更大，可能與有磺胺類抗生素降解能力的微生物更具環(huán)境適應(yīng)能力和共代謝作用[11]，導(dǎo)致磺胺類抗生素比β-內(nèi)酰胺更易降解有關(guān)。

2.2 抑硝化好氧生物處理技術(shù)研發(fā)

雖然好氧生物處理對(duì)豬場(chǎng)廢水抗生素降解效果良好，但該過(guò)程導(dǎo)致了氨氮的高硝化率，消耗了大量堿度，致使廢水pH顯著下降。為將好氧池的pH值維持在7.0～8.0，需要補(bǔ)充大量堿度，處理成本較高(8～12元/t)；而通過(guò)前置反硝化回收堿度，大部分硝態(tài)氮將被還原成氮?dú)猓瑢?dǎo)致處理水作為肥料還田的價(jià)值大打折扣。另外，氨氮硝化生成的硝態(tài)氮帶副電荷，它與同樣帶副電荷的土壤膠體相互排斥，容易流失，降低了氮肥的肥效。因此，無(wú)論是從降低運(yùn)行成本，還是從提高還田廢水肥效角度考慮，在以還田利用為導(dǎo)向的禽畜養(yǎng)殖廢水新型污染物處理過(guò)程中，均應(yīng)盡可能抑制氨氮的硝化。

在廢水好氧生化處理過(guò)程中，主要有2種抑制方法：①?gòu)U水好氧生化處理系統(tǒng)在短泥齡(SRT<4 d)條件下運(yùn)行，可使世代時(shí)間長(zhǎng)的硝化細(xì)菌從系統(tǒng)中“洗出”，氨氮硝化反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行；②在廢水好氧生化處理系統(tǒng)中投加硝化抑制劑，抑制硝化細(xì)菌的活性，進(jìn)而減緩或阻止氨氮硝化。為在去除抗生素的同時(shí)保留氨氮，本研究分別考察了短泥齡好氧生物處理和投加硝化抑制劑2種好氧生物處理工藝對(duì)抗生素的降解效果。

2.2.1 短泥齡好氧生物處理工藝

短泥齡好氧生物處理試驗(yàn)用水為該豬場(chǎng)沼氣池出水(沼液)。沼氣池出水除了SMM外，其他抗生素的濃度均較低?？紤]到豬場(chǎng)用藥隨季節(jié)和疫情變化很大，故在短泥齡好氧生物處理試驗(yàn)期間，在沼氣池出水中添加SD、STH、SCP、SMX、SMT、SMM、磺胺甲嘧啶(SMR)、甲氧芐啶(TMP)、磺胺二甲嘧啶(SMZ)和磺胺甲氧噠嗪(SMP)10種磺胺類抗生素，每種抗生素的添加量均為100 μg/L，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 短泥齡好氧生化處理工藝降解抗生素效果Fig.1 Degradation Effect of Antibiotics by Aerobic Biochemical Treatment Process with Short SRT

由圖1可知，在短泥齡好氧生物處理系統(tǒng)啟動(dòng)階段(從第1～3 d)，好氧池出水中大多數(shù)抗生素的濃度都很高，且波動(dòng)較大，可能與接種污泥不含降解磺胺類抗生素的菌群有關(guān)。經(jīng)過(guò)幾天馴化后，好氧池出水除TMP外的其他9種磺胺類抗生素濃度均顯著下降，且這些抗生素的去除效率基本都穩(wěn)定在98%以上，說(shuō)明即使在短泥齡(SBR=3 d)工況下，降解磺胺類抗生素的菌群易馴化培養(yǎng)，對(duì)其有效降解主要?dú)w因于S-N鍵的斷裂[12]，TMP的去除率僅為10%左右，可能與其分子結(jié)構(gòu)缺乏S-N鍵有關(guān)。有學(xué)者認(rèn)為T(mén)MP通過(guò)硝化菌的共代謝和反硝化菌的共代謝作用降解[13]，因此，當(dāng)泥齡較長(zhǎng)時(shí)，TMP的降解效果佳。但在短泥齡(SBR=3 d)體系中硝化細(xì)菌被“洗出”，也就無(wú)法通過(guò)其共代謝作用降解TMP，導(dǎo)致TMP去除率低。

另外，在第54 d將SRT從3 d延長(zhǎng)至6 d，系統(tǒng)重新趨于穩(wěn)定后，抗生素的去除效果與SRT=3 d時(shí)相似。但運(yùn)行到第80 d之后，好氧池出現(xiàn)了較明顯的亞硝酸鹽積累，即氨氮發(fā)生了較明顯的亞硝化反應(yīng)，但硝化作用仍并不明顯。在出現(xiàn)明顯亞硝化作用后，TMP的降解效果仍沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明在好氧生物處理過(guò)程中，TMP可能更多的是通過(guò)亞硝酸鹽氧化菌(NOB)的共代謝途徑去除的。

2.2.2 投加硝化抑制劑好氧生物處理工藝

通過(guò)在畜禽養(yǎng)殖廢水好氧生化反應(yīng)器中投加硝化抑制劑(TCMP)，考察TCMP投加量、投加方式等對(duì)氨氮硝化作用的影響，并比較不投加TCMP和投加TCMP這2種好氧生物處理體系降解抗生素的效果，結(jié)果如圖2所示。

圖2 硝化抑制劑對(duì)好氧生化工藝降解抗生素效果的影響(a)未加硝化抑制劑；(b)加硝化抑制劑(TCMP)Fig.2 Effect of Adding TCMP on Antibiotics Degradation by Aerobic Biochemical Treatment Process (a) without TCMP； (b) Adding TCMP

由圖2可知，未投加TCMP的好氧生化系統(tǒng)總的抗生素去除率約為97%(平均值)，而投加TCMP的好氧生物處理系統(tǒng)總的抗生素去除率約為95%(平均值)，表明投加硝化抑制劑對(duì)抗生素的好氧生物降解基本無(wú)影響。圖2(b)TCMP的投加量約為5 mg/(g MLVSS·d)，氨氮的硝化作用幾乎被完全抑制，從而既降低了奶牛場(chǎng)廢水中殘留抗生素污染農(nóng)田的風(fēng)險(xiǎn)，又保留了該廢水作為肥料還田的肥效。

2.3 二級(jí)生化出水深度處理技術(shù)研發(fā)

盡管抑硝化好氧生物處理技術(shù)具有良好的抗生素降解效果，但受運(yùn)行工況(如負(fù)荷、溫度等)、動(dòng)物疫情隨機(jī)發(fā)生等因素影響，不同季節(jié)廢水中抗生素濃度和種類變化較大，會(huì)對(duì)其處理效果產(chǎn)生不利影響。為解決冬季及傳染病疫情暴發(fā)期間，豬場(chǎng)外排廢水殘留抗生素濃度有可能偏高的問(wèn)題，研發(fā)了一系列二級(jí)生化出水深度處理技術(shù)。

2.3.1 O3氧化工藝

采用O3氧化法對(duì)二級(jí)生化出水進(jìn)行深度處理，考察O3流量和二級(jí)生化出水COD對(duì)抗生素降解效果的影響。結(jié)果顯示，在O3濃度和通O3時(shí)間相同的條件下，O3流量越大，抗生素去除率越高。O3流量分別為0.5、1.0 L/min和1.5 L/min時(shí)，反應(yīng)10 min后相應(yīng)的抗生素去除率分別約為89.2%、97%和98.3%，說(shuō)明O3氧化法對(duì)豬場(chǎng)二級(jí)生化出水進(jìn)行深度處理，可高效去除其中的抗生素。此外，用O3氧化法對(duì)畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)二級(jí)生化出水進(jìn)行深度處理，還可以充分利用O3的消毒性能，殺滅病原微生物，保障還田廢水的生物安全性。

2.3.2 Fenton氧化工藝

在pH、雙氧水用量、硫酸亞鐵用量等相同的條件下，比較常規(guī)Fenton氧化法和檸檬酸助類Fenton氧化法降解短泥齡好氧生化出水中抗生素的效果。結(jié)果顯示，常規(guī)Fenton氧化降解短泥齡好氧生化出水中磺胺類抗生素的效果較差，10種磺胺類抗生素的去除效率在8%～28%(平均為14%)。這是由于本試驗(yàn)Fenton氧化反應(yīng)在pH值=6.0的條件下進(jìn)行，而Fenton反應(yīng)在pH值≥4.0時(shí)，反應(yīng)液中就會(huì)產(chǎn)生氫氧化鐵沉淀，既抑制了·OH的生成，又抑制了催化劑的再生，從而導(dǎo)致常規(guī)Fenton氧化去除抗生素的效果很差[14]。采用檸檬酸助類Fenton氧化法處理短泥齡好氧生化出水時(shí)，10種磺胺類抗生素的去除率都在70%～80%，較普通Fenton氧化法提高了約65%，尤其是在短泥齡好氧生化過(guò)程中難降解的TMP，通過(guò)檸檬酸助類Fenton氧化處理后，其去除率也達(dá)到了80%。

2.3.3 UV/H2O2高級(jí)氧化工藝

在pH值為6.8，H2O2投加量為10 mmol/L條件下，用UV/H2O2工藝處理養(yǎng)豬場(chǎng)二級(jí)生化出水，考察殘留抗生素的去除效果。結(jié)果顯示，抗生素總濃度約為67.1 μg/L的豬場(chǎng)二級(jí)生化出水，用UV/H2O2高級(jí)氧化工藝處理60 min后，抗生素總濃度降至15.8 μg/L，抗生素總的去除率約為76.4%。

綜上，采用短泥齡好氧生化與類Fenton氧化組合工藝處理畜禽養(yǎng)殖廢水，可以在保留氨氮的同時(shí)，高效去除磺胺類抗生素。其中，檸檬酸助類Fenton氧化法之所以在近中性附近仍具有較高的氧化能力，是因?yàn)闄幟仕崤cFenton反應(yīng)的催化劑形成了絡(luò)合物，可以大大提高Fe2+/Fe3+在近中性條件下的溶解度[15]，確保反應(yīng)液中有足夠的溶解性Fe2+/Fe3+催化H2O2產(chǎn)生·OH。該工藝可以在近中性環(huán)境中使用，避免了常規(guī)Fenton需反復(fù)調(diào)節(jié)pH而增加廢水的鹽分，不影響處理出水進(jìn)一步還田利用。

3 應(yīng)用前景

本研究以高有機(jī)負(fù)荷低濃度抗生素含量的廢水中抗生素高效選擇性去除為目標(biāo)，以資源化利用畜禽養(yǎng)殖廢水中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)為導(dǎo)向，針對(duì)豬場(chǎng)廢水常規(guī)還田處置模式(污水→沼氣池→貯存池→還田)新型污染物去除效果差的問(wèn)題，通過(guò)增加廢水好氧生物處理模塊，大幅提高了抗生素等新型污染物的去除效果。同時(shí)，通過(guò)在好氧生物處理模塊中投加硝化抑制劑，抑制硝化細(xì)菌活性，進(jìn)而抑制氨氮發(fā)生好氧硝化作用，或通過(guò)控制畜禽養(yǎng)殖廢水好氧生物處理單元的污泥齡，使世代時(shí)間長(zhǎng)的硝化細(xì)菌從系統(tǒng)中“洗出”，迫使氨氮硝化反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行，從而減少或避免畜禽養(yǎng)殖廢水生化處理過(guò)程中氮的損失。新增好氧生物處理模塊投資小，運(yùn)行管理方便，易于實(shí)施，適于廢水處理后仍作為肥料還田的畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)。

“十四五”期間，需在持續(xù)跟蹤評(píng)估不同畜禽廢水末端處置技術(shù)應(yīng)用效果的基礎(chǔ)上，編制可行技術(shù)指南，推廣應(yīng)用“十三五”形成的畜禽養(yǎng)殖業(yè)抗生素和激素類新型污染物減排技術(shù)成果，進(jìn)一步提升水源水庫(kù)周邊及上下游區(qū)域畜禽養(yǎng)殖生產(chǎn)和水質(zhì)監(jiān)測(cè)監(jiān)控管理水平。