氣體三氧化硫磺化法制備1-萘胺-4-磺酸鈉

耿衛(wèi)東，李 萍，楊效益，郭朝華，李建波，李全紅，盧建強

（中國日用化學研究院有限公司，山西太原 030001）

1-萘胺-4-磺酸鈉又稱對氨基萘磺酸和1,4-酸鈉，為無色晶體或粉末，在空氣中會變?yōu)槊倒迳且环N重要的染料、化工和醫(yī)藥中間體［1-4］：在染料工業(yè)中是重要的偶氮染料中間體，也用于食用色素；在化工工業(yè)中常用于大分子的合成，同時由于1-萘胺-4-磺酸鈉的氨基和磺酸基均可與供電原子很好地配位，既可作為氫鍵的給體，也可作為氫鍵的受體，廣泛與各種金屬（如Fe、Zn、Cd、Ni 等）絡(luò)合，用于有毒化學品泄漏監(jiān)視器材、光學器件、氣體吸收材料、DNA 結(jié)構(gòu)探針的合成等［5-10］；在醫(yī)藥工業(yè)中可用于抗病毒、酶的抑制劑研究以及一些人體內(nèi)受體對抗劑的合成等［11-15］。

目前工業(yè)生產(chǎn)1-萘胺-4-磺酸鈉的主要方法是固相烘焙磺化法，所用磺化劑為濃硫酸，原料1-萘胺與濃硫酸反應生成固態(tài)酸性硫酸銨鹽，在高溫（180～230 ℃）下脫水生成萘氨基磺酸，再經(jīng)過高溫（180～230 ℃）烘焙進行分子內(nèi)重排，生成1-萘胺-4-磺酸，最后經(jīng)過中和、結(jié)晶、過濾得產(chǎn)品。該方法反應時間較長，熱能消耗較大，生產(chǎn)成本較高且效率低下；同時高溫脫水后產(chǎn)生的大量酸性廢水更是加重了環(huán)境治理的負擔。隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴格，對1-萘胺-4-磺酸鈉的生產(chǎn)工藝進行技術(shù)革新迫在眉睫［16］。

本研究以氣體SO3代替濃硫酸作為磺化劑制備1-萘胺-4-磺酸鈉，SO3用量可接近理論量，反應活性高、速度快且完全，磺化過程不生成水，不需要高溫脫水，整個生產(chǎn)過程不產(chǎn)生大量酸性廢水。探討了反應過程中SO3與1-萘胺物質(zhì)的量比［n(SO3)/n(1-萘胺)］、SO3體積分數(shù)（SO3與空氣的體積比）、磺化溫度、轉(zhuǎn)位溫度及轉(zhuǎn)位時間對產(chǎn)品的影響。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：1-萘胺（工業(yè)級，河南華浩化工有限公司），均四甲苯、二氯苯、表面活性劑Tween-80（工業(yè)級，國藥集團化學試劑有限公司），無水碳酸鈉、鹽酸（分析純，天津科密歐化學試劑有限公司），氣體SO3（工業(yè)級，自制），亞硝酸鈉（分析純，天津化學試劑廠），淀粉碘化鉀試紙（上海三愛思世紀有限公司）。

儀器：UPD-Ⅱ-20T 型超純水機（成都優(yōu)普電子產(chǎn)品有限公司），AUY120 型電子天平（日本島津公司），DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司）。

1.2 合成工藝

將1-萘胺（750 g，5.2 mol）加入二氯苯（3 000 mL，26.33 mol）中，溶解后轉(zhuǎn)移至10 L 反應釜中，通入45 ℃空氣與氣體SO3的混合氣體，在一定條件下升溫至一定溫度磺化80 min，磺化結(jié)束后停止通入混合氣體。磺化過程的尾氣通過酸霧捕集器和堿洗塔處理后排放至大氣。將反應釜升溫至一定溫度進行轉(zhuǎn)位反應，使發(fā)生分子內(nèi)重排，得到液體混合物；緩慢加水稀釋，在溫度降至80 ℃時加入Na2CO3中和至pH為7，靜置分層得到油相和水相。為獲得結(jié)晶度高、色澤好的1-萘胺-4-磺酸鈉產(chǎn)品，將水相濃縮直至濃縮液相對密度為1.20，60 ℃靜置1 h 進行重結(jié)晶，經(jīng)抽濾、干燥后得到白色晶體（1 135 g）。合成路線如下：

1.3 測試

總氨基值：參照HG/T 3387—2016《1-萘胺-4-磺酸鈉》測試。稱取1-萘胺-4-磺酸鈉約8 g（精確至0.000 2 g）于600 mL 燒杯中，加入40～60 ℃的蒸餾水200 mL 使之溶解，冷卻至室溫后移入500 mL 容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，用移液管吸取50 mL 注入盛有900 mL 蒸餾水的1 L 燒杯中，加熱至30～35 ℃，在不斷攪拌的同時用0.1 mol/L 亞硝酸鈉標準滴定溶液滴定。滴定時快速加入所需量95%左右的亞硝酸鈉標準滴定溶液，攪拌1～2 min 后迅速加入1+1 鹽酸溶液40 mL，繼續(xù)以0.1 mol/L 亞硝酸鈉標準滴定溶液滴定，直至試液使淀粉碘化鉀試紙呈微藍色，攪拌5 min 后用同樣的方法實驗，若試液仍使淀粉碘化鉀試紙呈微藍色即為終點。在同樣的條件下做空白實驗。兩次平行測定結(jié)果之差應不大于0.3%，取算數(shù)平均值作為測定結(jié)果。1-萘胺-4-磺酸鈉質(zhì)量分數(shù)（w）按下式計算：

式中：c為亞硝酸鈉標準滴定溶液的濃度，mol/L；V為滴定試樣消耗亞硝酸鈉標準滴定溶液的體積，mL；V0為空白試樣消耗亞硝酸鈉標準滴定溶液的體積，mL；m為1-萘胺-4-磺酸鈉質(zhì)量，g；0.245 2 為與1.00 mL亞硝酸鈉標準滴定溶液［c(NaNO2)=1.000 mol/L］相當?shù)?-萘胺-4磺酸鈉質(zhì)量，g。

收率：為了與生產(chǎn)企業(yè)常用的收率保持一致，產(chǎn)品收率=m1/m0，式中：m1為產(chǎn)品1-萘胺-4-磺酸鈉的質(zhì)量，g；m0為原料1-萘胺的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 n（SO3）/n（1-萘胺）

從圖1 中可以看出，產(chǎn)品的總氨基值和收率隨著n(SO3)/n(1-萘胺)的增大先升高后降低。這是因為當n(SO3)/n(1-萘胺)小于2.5 時，磺化反應不完全，產(chǎn)品較少；隨著n(SO3)/n(1-萘胺)的增大，磺化反應的磺化率不斷提高，總氨基值和收率升高；當n(SO3)/n(1-萘胺)等于2.5 時，總氨基值和收率均達到最高，分別為78.87 和1.51，產(chǎn)品為白色晶體（圖2a）；當n(SO3)/n(1-萘胺)大于2.5 時，隨著n(SO3)/n(1-萘胺)的增大，體系中SO3的量越來越多，導致反應過磺化，副產(chǎn)物增多，總氨基值和收率降低，產(chǎn)品顏色加深，當n(SO3)/n(1-萘胺)等于3.1 時，總氨基值和收率分別為71.12 和0.92，產(chǎn)品為焦糖色（圖2b）；當n(SO3)/n(1-萘胺)繼續(xù)增大時，體系中過量的SO3越來越多，使得反應更激烈、放熱更多，產(chǎn)品中的焦油量也增多，導致總氨基值和收率逐漸降低，當n(SO3)/n(1-萘胺)等于3.5 時，總氨基值和收率分別為70.51 和0.65，產(chǎn)品中含有大量焦油（圖2c）。因此，SO3與1-萘胺物質(zhì)的量比選擇2.5比較好。

圖2 不同n(SO3)/n(1-萘胺)的產(chǎn)品照片

2.2 SO3體積分數(shù)

不同SO3體積分數(shù)產(chǎn)品的總氨基值和收率見圖3。

圖3 不同SO3體積分數(shù)產(chǎn)品的總氨基值和收率

由圖3可知，當SO3體積分數(shù)為3.5%、4.0%時，產(chǎn)品的總氨基值基本一致，分別為74.60 和74.39，說明在體積分數(shù)較低時，總氨基值基本不受體積分數(shù)的影響；繼續(xù)提高體積分數(shù)，總氨基值先升高后降低，這是由于隨著磺化反應磺化率的不斷提高，總氨基值增大。當體積分數(shù)為4.5%時，總氨基值達到最高值78.87；繼續(xù)提高SO3體積分數(shù)，由于瞬間反應過于激烈產(chǎn)生大量的熱量生成副產(chǎn)物及廢焦油，降低了產(chǎn)品的總氨基值。當SO3體積分數(shù)低于4.5%時，隨著SO3體積分數(shù)的增大，產(chǎn)品的收率增大，原因是磺化反應的磺化率不斷提高；磺化反應時間縮短，體系中未來得及反應的SO3隨著空氣一起被吹入尾氣中的量也越來越少。在SO3體積分數(shù)高于4.5%時，過磺化產(chǎn)生的副產(chǎn)物及廢焦油對產(chǎn)率的影響超過吹入尾氣中未反應SO3的影響，從而使產(chǎn)品的收率降低。因此，SO3體積分數(shù)選擇4.5%比較好。

2.3 磺化溫度

磺化溫度低時，所需時間長或磺化能力不夠，磺化不徹底，收率低；磺化溫度高時副反應多，焦油含量高，收率下降。由圖4 可知，當磺化溫度由50 ℃升高至65 ℃時，產(chǎn)品的總氨基值和收率都略增大，但幅度不大，說明在該溫度范圍內(nèi)，磺化溫度升高對磺化反應影響不明顯。繼續(xù)升溫至80 ℃時，二者都有明顯的降低，可能是由于磺化溫度過高，磺化反應過于激烈，熱量不能及時散出而生成副產(chǎn)物及廢焦油。綜合考慮產(chǎn)品質(zhì)量及能耗，磺化溫度選擇50 ℃為宜。

圖4 不同磺化溫度產(chǎn)品的總氨基值和收率

2.4 轉(zhuǎn)位溫度

由圖5 可知，當轉(zhuǎn)位溫度由165 ℃升高至175 ℃時，產(chǎn)品的總氨基值和收率都顯著提高，這是由于在該溫度范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)位溫度的升高能夠使產(chǎn)品轉(zhuǎn)位更徹底；而當溫度繼續(xù)升高至185 ℃時，總氨基值基本不變，而收率明顯降低，這是因為繼續(xù)升高轉(zhuǎn)位溫度對體系的轉(zhuǎn)位反應不會有明顯影響，總氨基值不會有明顯提高，但溫度過高會導致產(chǎn)品炭化產(chǎn)生廢焦油，從而降低收率。因此，轉(zhuǎn)位溫度控制在175 ℃為宜。

圖5 不同轉(zhuǎn)位溫度產(chǎn)品的總氨基值和收率

2.5 轉(zhuǎn)位時間

由圖6 可看出，轉(zhuǎn)位時間由60 min 延長至75 min時，產(chǎn)品的總氨基值和收率基本不變；當繼續(xù)延長轉(zhuǎn)位時間至90 min 時，總氨基值和收率明顯降低，這是由于長時間的轉(zhuǎn)位會使產(chǎn)品炭化嚴重，廢焦油量上升，從而使總氨基值和收率降低。為了提高設(shè)備利用率和節(jié)省時間、能耗，轉(zhuǎn)位時間選擇60 min 為宜。該方法的轉(zhuǎn)位時間明顯低于固相法（10 h）和濃硫酸作為磺化劑的液相法（6 h），在工業(yè)生產(chǎn)過程中可顯著提高生產(chǎn)效率和降低生產(chǎn)成本。

圖6 不同轉(zhuǎn)位時間產(chǎn)品的總氨基值和收率

3 結(jié)論

（1）氣相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸鈉反應速率快，磺化過程不生成水，不需要高溫脫水，能耗低，且整個生產(chǎn)過程不會產(chǎn)生大量酸性廢水，可顯著節(jié)約成本。

（2）氣體SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸鈉的優(yōu)化工藝為：SO3與1-萘胺物質(zhì)的量比2.5，SO3體積分數(shù)4.5%，磺化溫度50 ℃，轉(zhuǎn)位溫度175 ℃，轉(zhuǎn)位時間60 min，所得產(chǎn)品的總氨基值為78.87，收率為1.51。