PW12/CuO/GO的制備及其對亞甲基藍的吸附性能

聞 琪，馬榮華

（齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161000）

目前，隨著印染工業(yè)的快速發(fā)展，水體環(huán)境被重度污染，其中染料廢水的處理成為一大難點。染料廢水的成分復(fù)雜，堿性大，色度和CODCr都較高［1］，若未經(jīng)處理直接排放將嚴(yán)重破壞水體環(huán)境。而且染料品種逐漸增加，對染料的要求也不斷提高［2-3］，因此加大了廢水的處理難度。在實際水處理中，吸附法具有應(yīng)用廣泛、成本較低、無二次污染、處理速度快、操作方便等優(yōu)點［4-5］，是經(jīng)濟有效的常用方法。從石墨材料中分離提取的石墨烯是一種性能良好的新型納米材料［6］，其化學(xué)前體氧化石墨烯（GO）有利于吸附水中的污染物，主要是因為具有較大的比表面積與豐富的官能團［7-8］。而雜多酸具有非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和良好的吸附性能，對自然環(huán)境無污染，其他性能優(yōu)異，腐蝕性很小［9］，因此在納米材料中摻雜雜多酸可以更好地發(fā)揮其性能。本實驗合成了PW12（十二磷鎢酸）/CuO/GO 三元復(fù)合材料，并研究其對模擬染料廢水亞甲基藍溶液的吸附性能。

1 實驗

1.1 試劑

氧化銅、十二磷鎢酸、濃鹽酸、無水乙醇、氧化石墨烯、氫氧化鈉、亞甲基藍（均為分析純，天津凱通化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 儀器

TU-1901 型雙光束紫外-可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），722 型分光光度計（山東高密彩虹分析儀器有限公司），Spectrum-One 傅里葉變換紅外光譜儀（美國PE 公司），D8 Focus 型X-射線粉末衍射儀（德國Bruker公司）。

1.3 催化劑的制備

CuO/GO 復(fù)合材料按照文獻［10］的方法合成：稱取25 mg 氧化石墨烯，加入25 mL 去離子水，室溫下攪拌30 min，配制成1 mg/mL 的氧化石墨烯水溶液。稱取1.25 g CuO，加入25 mL 去離子水，室溫下攪拌30 min，配制成50 mg/mL 氧化銅與水的混合溶液。將兩者混合后倒入250 mL 燒杯中，室溫下攪拌1 h，超聲混合1 h，轉(zhuǎn)移到100 mL PTFE 反應(yīng)釜中，200 ℃保溫48 h，冷卻至室溫，取出后用去離子水和乙醇溶液洗滌并抽濾，干燥后充分研磨得到CuO/GO粉末樣品。

PW12/CuO/GO 復(fù)合材料按照文獻［11］的方法合成：將1.153 g PW12與10 mL 蒸餾水混合，溶解后量取2 mL，加入0.500 g CuO/GO 復(fù)合材料浸漬24 h，干燥后充分研磨，放入馬弗爐中400 ℃焙燒2 h，得到三元復(fù)合材料PW12/CuO/GO。

1.4 PW12/CuO/GO 吸附亞甲基藍實驗

將適量PW12/CuO/GO 加入到50 mL 亞甲基藍溶液中，避光超聲數(shù)分鐘，放在暗處進行吸附實驗，每間隔20 min 取適量，在亞甲基藍最大吸收波長處測試吸光度A，并按下式計算吸附量和去除率：

式中，ρ0為亞甲基藍初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為吸附平衡時亞甲基藍的質(zhì)量濃度，mg/L；V為亞甲基藍溶液體積，L；m為催化劑質(zhì)量，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 紅外光譜

由圖1 可以看出，523.84 cm-1處的強峰為氧化銅的特征吸收峰［12］，808.65、891.45、981.64、1 080.71 cm-1處為十二磷鎢酸的4 個特征吸收峰，3 427 cm-1處為羥基的特征吸收峰［13］，而1 628.4 cm-1處為的伸縮振動峰。

圖1 PW12/CuO/GO 的紅外光譜圖

2.1.2 紫外光譜

由圖2 可以看出，在191 和258 nm 處存在兩個不同的特征吸收峰，為PW12的吸收峰。在191 nm 處的吸收峰是由Od→W 荷移躍遷產(chǎn)生，258 nm 處的吸收峰是由Ob/Oc→W 荷移躍遷產(chǎn)生。在與CuO/GO 復(fù)合后，PW12/CuO/GO 復(fù)合材料仍然保持了Keggin 結(jié)構(gòu)。

圖2 PW12(a)和PW12/CuO/GO(b)的紫外-可見光譜圖

2.1.3 X-射線粉末衍射（XRD）

由圖3a 可以看出，在2θ=35.61°、38.76°處有兩組強度大而尖銳對稱的特征衍射峰，表明CuO 的結(jié)晶度比較高，在2θ=48.81°、61.58°處也分別有特征衍射峰，所有衍射峰對應(yīng)于單斜晶CuO 的標(biāo)準(zhǔn)圖（JCPDS 89-5899）。由圖3b 可知，在2θ=35.54°、38.72°、48.76°、61.52°處均有尖銳的特征衍射峰，表明氧化銅結(jié)構(gòu)未被破壞，因此確定樣品是CuO/GO 復(fù)合材料。

圖3 CuO(a)和CuO/GO(b)的XRD 圖

2.2 PW12/CuO/GO 吸附亞甲基藍的影響因素

2.2.1 溶液pH

由圖4 可知，溶液pH 為7 時，復(fù)合材料的吸附量為50.30 mg/g，去除率達到了84.33%，吸附效果相對最佳。這是因為當(dāng)亞甲基藍溶液pH 小于7 時，材料表面存在很多正電荷，和染料正電離子發(fā)生靜電排斥作用，降低了吸附效果；當(dāng)溶液pH 等于7 時，亞甲基藍陽離子和材料表面的負(fù)電荷具有靜電吸引作用，吸附效果最好；當(dāng)溶液pH 大于7 時，在強堿性條件下雜多酸鹽易分解失去活性，從而降低了吸附效果。

圖4 溶液pH 對亞甲基藍吸附量和去除率的影響

2.2.2 PW12/CuO/GO 用量

PW12/CuO/GO 用量對亞甲基藍吸附量和去除率的影響見圖5。

圖5 PW12/CuO/GO 用量對亞甲基藍吸附量和去除率的影響

由圖5 可以看出，當(dāng)PW12/CuO/GO 用量為9 mg時，PW12/CuO/GO 對亞甲基藍的吸附量最高達到54.51 mg/g，去除率達到了83.74%，吸附亞甲基藍的效果相對最佳。當(dāng)PW12/CuO/GO 用量小于9 mg 時，復(fù)合材料上參與反應(yīng)的活性位點不夠充足，當(dāng)染料吸附達到平衡時，依然有大量亞甲基藍沒有被吸附。當(dāng)PW12/CuO/GO 用量大于9 mg時，復(fù)合材料沒有得到充分利用，使得吸附能力受到一定的限制，從而吸附量與去除率逐漸降低。

2.2.3 染料初始質(zhì)量濃度

由圖6 可看出，染料初始質(zhì)量濃度為10 mg/L 時，吸附量最高為61.81 mg/g，去除率達到78.45%。這是因為當(dāng)初始質(zhì)量濃度小于10 mg/L 時，PW12/CuO/GO沒有得到充分利用，導(dǎo)致染料沒有吸附完全，去除率下降；而當(dāng)初始質(zhì)量濃度大于10 mg/L 時，PW12/CuO/GO表面的染料分子已經(jīng)達到飽和狀態(tài)，無法繼續(xù)吸附染料。

圖6 染料初始質(zhì)量濃度對亞甲基藍吸附量和去除率的影響

2.2.4 不同催化劑

由圖7 可知，在相同的實驗條件下，PW12/CuO/GO的吸附效果比CuO/GO 要好很多，主要原因是金屬氧化物不易沉降，在實際應(yīng)用中主要依靠在表面進行負(fù)載來提高催化性能，十二磷鎢酸摻雜在三元催化劑表面可以提高催化劑的吸附性能，并不斷提高染料的去除率。因此，雜多酸在染料吸附過程中起主要作用。

圖7 不同催化劑對亞甲基藍吸附量和去除率的影響

2.3 吸附動力學(xué)

準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程分別為：

式中，Qt與Qe為時刻t和平衡時的吸附量；k1與k2是準(zhǔn)一級與準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)。

當(dāng)催化劑用量為9 mg、溶液pH 為7、染料初始質(zhì)量濃度為10 mg/L 時，對亞甲基藍進行吸附實驗，再運用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程進行線性擬合，結(jié)果如圖8和表1。

圖8 PW12/CuO/GO 吸附亞甲基藍的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合

由表1 可以看出，準(zhǔn)一級模型的平衡吸附量為25.31 mg/g，準(zhǔn)二級模型的平衡吸附量為42.74 mg/g，更接近實驗值，而且準(zhǔn)二級模型的R2值為0.998 4，大于準(zhǔn)一級模型，更接近數(shù)值1。因此，準(zhǔn)二級模型能更好地反映PW12/CuO/GO 對亞甲基藍的吸附。

3 結(jié)論

（1）摻雜了雜多酸的三元復(fù)合材料PW12/CuO/GO仍然保持了雜多酸的Keggin 結(jié)構(gòu)。

（2）PW12/CuO/GO 對亞甲基藍的吸附效果良好，優(yōu)化吸附條件為：染料初始質(zhì)量濃度10 mg/L、pH 7、催化劑用量9 mg，此時去除率為84.33%。該吸附行為符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型。