靜電紡絲法制備高活性多孔Ni/SiO2甲烷化催化劑

何璐銘，辛忠，2，高文莉，顧佳，孟鑫

（1 華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237； 2 華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237）

引 言

隨著人們對(duì)生態(tài)環(huán)境以及資源的高效利用日趨重視，天然氣作為清潔高效的能源，應(yīng)用范圍已經(jīng)越來越廣泛[1]。煤制天然氣工藝的關(guān)鍵過程為合成氣甲烷化，開發(fā)高效的合成氣甲烷化催化劑是研究的熱點(diǎn)[2]。Ni 基催化劑由于催化活性高、價(jià)格相對(duì)便宜，是目前研究最多也是工業(yè)上最具有應(yīng)用前景的催化劑[3]。

常見的負(fù)載型催化劑制備方法主要為浸漬法、沉淀法等，這類制備方法制得的Ni基催化劑容易出現(xiàn)金屬顆粒大、分散度小、高溫下易團(tuán)聚、積炭嚴(yán)重等問題，從而導(dǎo)致催化劑失活[4-8]。大量學(xué)者采用多種方法制備高催化活性的催化劑。Ren 等[9]通過合成復(fù)合載體制備Ni 基催化劑；Jin 等[10]對(duì)Ni 基催化劑載體進(jìn)行了修飾；張加贏等[11]和Tao 等[12]通過制備分子篩催化劑將活性金屬引入多孔載體的孔；Cheng等[13]和Zeng等[14]通過添加金屬助劑，以此提升活性金屬的分散度，提高金屬載體相互作用。這些方法雖然可以提升催化活性，但往往制備過程復(fù)雜，條件難以控制。

靜電紡絲法是一種紡絲液在靜電作用下拉伸成絲，制備納米纖維的方法，為制備具有高比表面、高長(zhǎng)徑比的負(fù)載型金屬催化劑提供了新的方法[15-16]。由于金屬鹽在紡絲前驅(qū)液中分散均勻，因此通過靜電紡絲制備的催化劑具有金屬分散度高，顆粒尺寸小等優(yōu)點(diǎn)。此外，靜電紡絲法操作簡(jiǎn)單，工藝條件緩和，無須二次成型加工，易于工業(yè)放大。Zou 等[17]通過靜電紡絲法制備出Rh/SiO2納米纖維催化劑用于烯烴的催化加氫，Li 等[18]通過靜電紡絲技術(shù)制備出Fe-Co-Zr 多金屬納米纖維用于CO2加氫反應(yīng)，結(jié)果表明靜電紡絲制備的催化劑均有優(yōu)異的催化性能。為了更好地提升納米纖維和活性金屬的利用效率，靜電紡絲法制備多孔纖維的應(yīng)用越來越廣泛。Zhao等[19]通過靜電紡絲制備出了介孔二氧化硅纖維。Wang 等[20]制備出了MnO2摻雜的多級(jí)孔SiO2纖維用于水處理領(lǐng)域，展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。目前少有文獻(xiàn)研究靜電紡絲制備多孔Ni/SiO2催化劑用于CO甲烷化反應(yīng)。

本文以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，三嵌段共聚物（EO20PO70EO20）為模板劑，高分子聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為助劑，采用靜電紡絲法制備了電紡Ni/SiO2催化劑，并與共沉淀法制備的Ni/SiO2催化劑作對(duì)比，考察其CO甲烷化性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

正硅酸乙酯（TEOS，AR）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，AR）、無水乙醇（CH3CH2OH，AR）、濃鹽酸（36%～38%，AR）、氨水（NH4OH，AR）購(gòu)自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；六水合硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O，AR），購(gòu)自上海天蓮精細(xì)化工有限公司；三嵌段共聚物（EO20PO70EO20，Mw=5800，AR），購(gòu) 自 Sigma-Aldrich；聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw=1300000，AR），購(gòu)自上海阿拉丁生化科技有限公司；硅溶膠（40%，AR），購(gòu)自上海江格化工有限公司；一氧化碳（CO，99.99%）、氫氣（H2，99.999%）、氮?dú)猓∟2，99.999%）、氬氣（Ar，99.999%），購(gòu)自上海偉創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體分析技術(shù)有限公司。

1.2 分析測(cè)試儀器

催化劑表觀形貌由場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（美國(guó)Nova NanoSEM 450 型）表征：取少量樣品置于樣品臺(tái)上，噴鉑觀測(cè)；氮?dú)馕摳綔y(cè)試由比表面和空隙分析儀（美國(guó)Micromeritics ASAP 2020M型）表征：測(cè)試前先將樣品在300℃下真空脫氣5 h，再在液氮下溫度-196℃下測(cè)定樣品的等溫吸附曲線，采用BET 方程計(jì)算樣品比表面積，以BJH 計(jì)算方法得到孔徑分布；催化劑的Ni 負(fù)載量由等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)Agilent Vanan 710 型）進(jìn)行測(cè)試；X 射線衍射實(shí)驗(yàn)由X 射線多晶衍射儀（日本RigakuD Max2550VB PC型）表征：采用Cu Kα射線（λ=1.54056 ?，1?=0.1 nm），管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍為2θ=10°～80°；催化劑還原性能由AutoChem II 2920裝置（美國(guó)Micromeritics 公司）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)：樣品首先在氬氣氛圍下加熱至120℃保持1 h，隨后冷卻至40℃并通入H2/Ar混合氣體（10%H2），最后以10℃/min的加熱速率升溫至800℃；透射電鏡測(cè)試在透射電子顯微鏡（日本JEM-2100 型）上進(jìn)行：取少量樣品用乙醇超聲分散30 min，置于銅網(wǎng)上觀測(cè)；熱重分析由熱重分析儀（Netasch Model STA PC 型）表征：催化劑在空氣氛圍中以10℃/min的加熱速率升至800℃。

1.3 催化劑制備

靜電紡絲制備Ni/SiO2催化劑過程如下：稱取3 g TEOS、6 g 無水乙醇、三嵌段共聚物以及0.5 g 稀鹽酸加入燒瓶中攪拌溶解，冷凝回流后將得到的溶液放置于40℃的烘箱中靜置24 h；稱取0.7 g PVP 和0.46 g Ni(NO3)2·6H2O 分別溶于7 g DMF 和1.5 g 無水乙醇中，攪拌至完全溶解，再將三種溶液混合攪拌制得紡絲前驅(qū)液。將紡絲前驅(qū)液置于靜電紡絲機(jī)內(nèi)注射器，在30℃下進(jìn)行靜電紡絲。紡絲后得到的納米纖維膜在110℃下干燥12 h，隨后放入馬弗爐中煅燒，以3℃/min升溫至600℃，恒溫5 h，之后自然冷卻，即制得多孔Ni/SiO2纖維催化劑[21]，記為Ni/PSiO2-ES。不添加模板劑，采用相同的實(shí)驗(yàn)步驟制備無孔Ni/SiO2催化劑，記為Ni/SiO2-ES。

共沉淀法制備Ni/SiO2催化劑過程如下：稱取2.2 g Ni(NO3)2·6H2O 溶于4.0 g 去離子水中，攪拌至完全溶解；將硝酸鎳水溶液加入到10 g硅溶膠中，并加入氨水溶液，在室溫下攪拌1 h、陳化2 h，將沉淀物過濾洗滌至濾液pH 為7，隨后在與電紡Ni/SiO2催化劑相同的烘干、煅燒步驟后制得Ni/SiO2催化劑，記為Ni/SiO2-CP。上述催化劑的理論Ni 負(fù)載量均為10%(質(zhì)量)。

1.4 催化性能評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)采用固定床反應(yīng)器對(duì)催化劑進(jìn)行CO 甲烷化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。具體步驟如下：稱取0.25 g Ni/SiO2催化劑裝填在固定床反應(yīng)器中，用石英砂對(duì)催化劑進(jìn)行支撐。反應(yīng)前，催化劑首先在550℃下，50 ml/min 的H2氛圍中還原2 h，隨后通入流速比為3∶1∶1 的H2、CO、N2，在質(zhì)量空速（WHSV）為15000 ml/(g·h)，壓力0.1 MPa，溫度350～550℃范圍下進(jìn)行CO甲烷化反應(yīng)，將反應(yīng)后的氣體通入氣相色譜進(jìn)行含量分析。

CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性用式（1）和式（2）計(jì)算

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑物化性質(zhì)分析

2.1.1 催化劑的形貌 為了觀察Ni/SiO2-ES、Ni/PSiO2-ES和Ni/SiO2-CP催化劑的表觀形貌，對(duì)煅燒后的三種催化劑進(jìn)行SEM 表征，如圖1 所示。由圖1可得采用共沉淀法制備的Ni/SiO2-CP催化劑存在大小不均的塊狀結(jié)構(gòu)，而靜電紡絲制備的Ni/P-SiO2-ES 和Ni/SiO2-ES 催化劑均為形貌良好的纖維狀結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步對(duì)比發(fā)現(xiàn)Ni/SiO2-ES催化劑纖維表面光滑，而Ni/P-SiO2-ES催化劑纖維表面粗糙，纖維表面存在裂隙結(jié)構(gòu)，這是由于纖維表面的模板劑煅燒過程中熱分解留下的。

2.1.2 催化劑的孔道結(jié)構(gòu) N2吸脫附測(cè)試用于表征催化劑的孔道結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。由表1 可見，Ni/SiO2-ES 催化劑的比表面積和孔容較小，表明催化劑中幾乎沒有孔道結(jié)構(gòu)。添加模板劑制得的Ni/PSiO2-ES 催化劑比表面積大幅增加，比表面積的增大有利于反應(yīng)氣體和活性金屬的接觸，從而提高催化活性。由圖2(a)可得Ni/P-SiO2-ES 催化劑的吸脫附等溫曲線根據(jù)IUPAC 分類屬于Ⅳ型等溫曲線，同時(shí)帶有H4 型滯后回環(huán)，表明纖維中存在微孔和介孔，并且為狹窄的裂隙孔結(jié)構(gòu)[22]。結(jié)合圖2(b)孔徑分布可得纖維中主要存在1.0 nm的微孔和3.8 nm的介孔。Ni/SiO2-CP 催化劑的吸脫附等溫曲線根據(jù)IUPAC分類屬于Ⅳ型等溫曲線，同時(shí)帶有H2型滯后回環(huán)，結(jié)合圖2(b)可得催化劑中主要存在11.1 nm 的介孔，該介孔可能為SiO2顆粒堆積的間隙孔。

圖1 Ni/SiO2催化劑SEM圖Fig.1 SEM images of Ni/SiO2 catalysts

圖2 Ni/SiO2催化劑的N2吸脫附等溫曲線和孔徑分布Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of Ni/SiO2 catalysts

表1 Ni/SiO2催化劑物理性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of Ni/SiO2 catalysts

2.1.3 催化劑的金屬分布狀況 圖3為煅燒后及還原后Ni/SiO2-ES、Ni/P-SiO2-ES和Ni/SiO2-CP催化劑的XRD 譜圖。由圖可以看出曲線均在2θ=22.7°處出現(xiàn)一個(gè)寬峰，這歸屬于無定形二氧化硅的特征衍射峰。煅燒后Ni/SiO2-CP 催化劑的XRD 譜圖在2θ=37.3°、43.3°、62.9°出現(xiàn)了NiO 的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于NiO（PDF＃71-1179）的（111）、（200）、（220）晶面，而Ni/SiO2-ES 和Ni/P-SiO2-ES 催化劑的XRD 譜圖上沒有出現(xiàn)NiO 的特征衍射峰，由此表明靜電紡絲制備的催化劑NiO 顆粒較小，在纖維中高度分散[23-25]。對(duì)于還原后的三種催化劑，XRD譜圖在2θ=44.6°、52.5°、76.2°處均出現(xiàn)了Ni 的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于Ni（PDF＃87-0712）的（111）、（200）、（220）晶面。電紡催化劑在高溫還原后，金屬顆粒尺寸變大，因此出現(xiàn)了Ni 的特征衍射峰。此外，由圖可知相較于Ni/SiO2-ES 催化劑，Ni/P-SiO2-ES 催化劑的Ni 衍射峰強(qiáng)度更弱，表明Ni/P-SiO2-ES 催化劑金屬顆粒更小。

圖3 Ni/SiO2催化劑XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Ni/SiO2 catalysts

采用TEM 表征觀察催化劑表面活性組分的分布情況以及顆粒大小。圖4 為煅燒后及還原后Ni/SiO2-ES、Ni/P-SiO2-ES 和Ni/SiO2-CP 催化劑的TEM圖。由圖可以清晰地看到Ni/SiO2-ES催化劑表面光滑，無明顯孔道結(jié)構(gòu)，而Ni/P-SiO2-ES催化劑內(nèi)存在孔道結(jié)構(gòu)，這與N2吸脫附測(cè)試結(jié)果相符。從圖4(a)、(b)上的放大圖可以看到NiO 顆粒尺寸較小，并且高度分散在載體纖維上，而共沉淀法制得的Ni/SiO2-CP 催化劑上NiO 顆粒分布不均勻，由此反映出靜電紡絲制備的催化劑金屬具有高分散性。由圖4(d)、(e)可知催化劑在高溫還原后，Ni 顆粒仍在纖維上高度分散。在每個(gè)樣品上隨機(jī)選取150 個(gè)顆粒，通過ImageJ 軟件統(tǒng)計(jì)粒徑后得到Ni/SiO2-CP 催化劑Ni顆粒較大，分布較寬，平均顆粒尺寸為18.6 nm。電紡催化劑的Ni 顆粒明顯較小，Ni/SiO2-ES 和Ni/PSiO2-ES 催化劑的Ni 顆粒平均尺寸分別為5.1 nm 和4.4 nm，這也與上述XRD表征結(jié)論相符。

2.1.4 催化劑的還原性能 H2-TPR 表征用以考察催化劑的還原性能。圖5 為Ni/SiO2-ES、Ni/P-SiO2-ES 和Ni/SiO2-CP 催化劑的H2-TPR 曲線。如圖所示，Ni/SiO2-CP 催化劑曲線在420℃附近出現(xiàn)一個(gè)還原峰，歸屬于較易還原的NiO顆粒，相比于靜電紡絲制得的Ni/SiO2催化劑，其還原峰溫度較低，表明共沉淀法制得的催化劑金屬與載體間相互作用較弱[26]。Ni/SiO2-ES 催化劑在曲線上出現(xiàn)兩個(gè)還原峰，分別位于330℃和475℃附近。低溫區(qū)出現(xiàn)較小的還原峰歸屬于纖維表面較易還原的NiO 顆粒，高溫區(qū)出現(xiàn)的還原峰歸屬于纖維內(nèi)部較難還原的NiO顆粒。Ni/P-SiO2-ES 催化劑則在曲線上只出現(xiàn)500℃附近一個(gè)還原峰，表明催化劑上只存在一種形態(tài)的NiO，其與載體相互作用較強(qiáng)。這是由于孔道結(jié)構(gòu)的存在使得內(nèi)外表面金屬顆粒形態(tài)相近，因而導(dǎo)致其還原性能相近。

圖4 煅燒后和還原后Ni/SiO2催化劑TEM圖和粒徑分布Fig.4 TEM images and particle size distribution of calcined and reduced Ni/SiO2 catalysts

圖5 Ni/SiO2催化劑H2-TPR曲線Fig.5 H2-TPR profiles of Ni/SiO2 catalysts

2.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

將Ni/SiO2-ES、Ni/P-SiO2-ES和Ni/SiO2-CP 催化劑置于固定床反應(yīng)器中，在壓力0.1 MPa，質(zhì)量空速15000 ml/(g·h)，350～550℃范圍內(nèi)進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。圖6 為三種催化劑的CO 轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性隨溫度變化關(guān)系。由圖可得三種催化劑的CO 轉(zhuǎn)化率隨溫度變化趨勢(shì)一致，CO 轉(zhuǎn)化率均隨著溫度的升高，先增大后減小，并且靜電紡絲法制得的兩種催化劑催化活性均高于共沉淀法制得的催化劑。在各反應(yīng)溫度下，Ni/P-SiO2-ES催化劑的CO 轉(zhuǎn)化率均高于Ni/SiO2-ES 催化劑，在450℃下其CO 轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)96.4%，對(duì)應(yīng)CH4選擇性為86.4%。由于CO 甲烷化的主反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，高溫不利于反應(yīng)的正向進(jìn)行，同時(shí)催化劑在高溫下容易形成積炭，導(dǎo)致反應(yīng)活性的下降[27]。此外，CO 甲烷化過程中除了主反應(yīng)的發(fā)生，還會(huì)發(fā)生副反應(yīng)WGS 反應(yīng)(CO +H2O = ===== CO2+ H2)以及CO 歧化反應(yīng)(2CO = ===== C +CO2)[28-29]，導(dǎo)致CO2的生成，影響目標(biāo)產(chǎn)物CH4的選擇性。綜上可得Ni/P-SiO2-ES 催化劑催化活性最優(yōu)，主要在于Ni/P-SiO2-ES 催化劑比表面積大，高溫還原后Ni 顆粒尺寸小，在SiO2纖維上高度分散，金屬與載體相互作用強(qiáng)，高溫下不易發(fā)生團(tuán)聚。

2.3 催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

穩(wěn)定性是催化劑工業(yè)應(yīng)用非常重要的因素。由上述催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果可得靜電紡絲制得的催化劑具有優(yōu)異的催化活性。因此，對(duì)Ni/P-SiO2-ES 和Ni/SiO2-ES 催化劑在壓力0.1 MPa，質(zhì)量空速15000 ml/(g·h)，溫度450℃條件下進(jìn)行100 h 穩(wěn)定性測(cè)試，每隔一小時(shí)測(cè)一次氣體含量。由圖7可知催化劑在長(zhǎng)時(shí)反應(yīng)后兩種催化劑的CO 轉(zhuǎn)化率均有所下降，CH4選擇性沒有明顯變化。由表2可知經(jīng)過100 h反應(yīng)后，Ni/P-SiO2-ES 催化劑CO 轉(zhuǎn)化率下降8.6%，Ni/SiO2-ES 催化劑CO 轉(zhuǎn)化率下降14.8%，由此表明Ni/P-SiO2-ES 催化劑比Ni/SiO2-ES 催化劑具有更好的穩(wěn)定性。雖然Ni/P-SiO2-ES 催化劑相較于Ni/SiO2-ES催化劑穩(wěn)定性更好，但相比于文獻(xiàn)中報(bào)道的甲烷化催化劑穩(wěn)定性仍有差距[29]。因此，對(duì)長(zhǎng)時(shí)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行表征，探究催化劑活性下降的原因。

2.4 反應(yīng)后催化劑物化性質(zhì)分析

2.4.1 金屬顆粒分布變化 首先采用TEM 分析考察穩(wěn)定性測(cè)試后催化劑上金屬顆粒的分布狀態(tài)以及顆粒的尺寸。圖8分別為長(zhǎng)時(shí)反應(yīng)后的兩種催化劑的TEM圖。

圖6 Ni/SiO2催化劑催化活性Fig.6 Catalytic performance of Ni/SiO2 catalysts

圖7 Ni/P-SiO2-ES和Ni/SiO2-ES催化劑穩(wěn)定性Fig.7 Catalytic stability of Ni/P-SiO2-ES and Ni/SiO2-ES catalysts

圖8 100 h反應(yīng)后Ni/SiO2催化劑TEM圖和粒徑分布Fig.8 TEM images and particle size distribution of the spent Ni/SiO2 catalysts after 100 h stability test

由圖8可知長(zhǎng)時(shí)反應(yīng)后的催化劑仍處于高度分散狀態(tài)，顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯，表明靜電紡絲制備得到的催化劑均可以有效抑制活性金屬的團(tuán)聚。通過ImageJ 軟件統(tǒng)計(jì)150 顆Ni顆粒尺寸后得到，Ni/SiO2-ES 催化劑平均顆粒尺寸為6.4 nm，Ni/P-SiO2-ES 催化劑平均顆粒尺寸為5.2 nm，兩種催化劑在100 h反應(yīng)后顆粒均略有增大，但Ni/P-SiO2-ES催化劑顆粒增大程度較小，表明多孔結(jié)構(gòu)的存在可以有效抑制顆粒尺寸變大。此外，從圖8 中可以看到兩種催化劑上均存在一定的積炭，表明反應(yīng)過程中有積炭生成。

2.4.2 積炭情況 采用TGA 表征考察穩(wěn)定性測(cè)試后催化劑的積炭情況。圖9 為反應(yīng)前后Ni/P-SiO2-ES和Ni/SiO2-ES催化劑的TGA曲線。

表2 Ni/P-SiO2-ES和Ni/SiO2-ES催化劑穩(wěn)定性測(cè)試Table 2 Catalytic stability of Ni/P-SiO2-ES and Ni/SiO2-ES catalysts

圖9 100 h反應(yīng)前后Ni/SiO2催化劑TGA曲線Fig.9 TGA curves of Ni/SiO2 catalysts before and after 100 h stability test

兩條曲線在150℃以下的質(zhì)量損失主要為樣品中的水分以及其余有機(jī)雜質(zhì)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[30-31]，甲烷化反應(yīng)中Ni基催化劑上的積炭主要分為三種，分 別 為Cα（150～450℃），Cβ（450～600℃）和Cγ（＞600℃）。Cα活性較高，在較低溫度下即可除去，而Cβ和Cγ活性較低，需要較高溫度才能除去，因此被視為導(dǎo)致催化劑活性下降的碳物種。從圖中可得兩種新鮮催化劑沒有明顯的積炭，而反應(yīng)后的Ni/P-SiO2-ES 和Ni/SiO2-ES 催化劑主要生成了Cβ。在450～630℃區(qū)間 內(nèi)，Ni/P-SiO2-ES 催 化劑 失 重 約20.1%，Ni/SiO2-ES 催化劑失重約26.5%，由此表明多孔的存在可以有效減少積炭形成，但兩種催化劑仍存在一定積炭現(xiàn)象，因此積炭也被認(rèn)為是兩種催化劑活性下降的主要原因。

3 結(jié) 論

（1）本文采用靜電紡絲技術(shù)制備多孔Ni/SiO2催化劑，經(jīng)N2吸脫附測(cè)試結(jié)果表明Ni/P-SiO2-ES 催化劑具有較大的比表面積，為310 m2/g，平均孔徑為3.8 nm；XRD、TEM、H2-TPR 結(jié)果表明相較于共沉淀法制得的Ni/SiO2-CP 催化劑，電紡催化劑中活性金屬Ni 高度分散在載體上，且Ni/P-SiO2-ES 催化劑比Ni/SiO2-ES 催化劑顆粒尺寸小，金屬與載體相互作用強(qiáng)。

（2）在質(zhì)量空速15000 ml/(g·h)，壓力0.1 MPa，溫度350～550℃下考察所制備催化劑CO 甲烷化的催化性能，結(jié)果表明Ni/P-SiO2-ES 催化劑具有良好的催化活性，在450℃下CO 轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)96.4%，CH4選擇性可達(dá)86.4%。

（3）在質(zhì)量空速15000 ml/(g·h)，壓力0.1 MPa，溫度450℃下考察催化劑的穩(wěn)定性，經(jīng)100 h 反應(yīng)后Ni/P-SiO2-ES 催化劑的CO 轉(zhuǎn)化率下降8.6%，CH4選擇性下降2.4%，結(jié)果表明積炭是造成催化劑活性下降的主要原因。

符 號(hào) 說 明

D——平均粒徑，nm

n(CH4)out——甲烷的輸出物質(zhì)的量，mol

n(CO)in——一氧化碳的輸入物質(zhì)的量，mol

n(CO)out——一氧化碳的輸出物質(zhì)的量，mol

SCH4——甲烷選擇性，%

XCO——一氧化碳轉(zhuǎn)化率，%