Pd-Au/1cTiO2/SiO2催化劑的制備及其烯烴的環(huán)氧化性能

曾偉，劉甲，張德謹(jǐn)，楊國強(qiáng)，張志炳

（南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210023）

引 言

烯烴是最重要的基礎(chǔ)性化工原料之一，對其進(jìn)行選擇性氧化可得到醛、酮、醇和環(huán)氧化合物等高附加值的化學(xué)產(chǎn)品。其中，環(huán)氧化合物因其活潑的三元氧環(huán)結(jié)構(gòu)，易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，或與含醇、胺等官能團(tuán)的化合物作用，廣泛應(yīng)用于精細(xì)化學(xué)品、食品添加劑、藥物中間體和農(nóng)藥等生產(chǎn)領(lǐng)域[1-3]。目前，已有多種用于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的氧化劑，如有機(jī)過氧酸[4-5]、叔丁基過氧化氫[6-7]、過氧化氫[8-12]和過氧化脲[13-14]等。氧氣作為氧源具有價格低廉，易于獲取，環(huán)境友好等優(yōu)點[15-16]，但分子氧需要在高效催化劑的作用下才能有效活化，并與C—H 鍵或C C 鍵反應(yīng)。設(shè)計并合成高效且活化溫度低的催化劑，是實現(xiàn)以氧氣為氧源催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的關(guān)鍵。

貴金屬在催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，納米金催化劑在不飽和醛酮的選擇性加氫[17]、水煤氣變換反應(yīng)[18]、烯烴的選擇性氧化[19]等反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。納米鈀催化劑已廣泛應(yīng)用于羰基化[20]、催化加氫[21]、氧化[22]等反應(yīng)。Pd-Au 雙金屬催化劑與單獨的Pd 或Au 催化劑相比，由于兩種金屬的合金化引起的團(tuán)體效應(yīng)和配體效應(yīng)[23]，金屬納米顆粒的尺寸更易控制，經(jīng)常表現(xiàn)出更加穩(wěn)定的催化性能[24-25]。

以SiO2分子篩等具有很大比表面的介孔材料為載體進(jìn)行金屬納米顆粒的分散和負(fù)載，可以提高金屬納米顆粒的穩(wěn)定性，減少貴金屬的用量，同時也方便催化劑的回收。本文通過原子沉積技術(shù)在SiO2上沉積單層的TiO2薄膜得到1cTiO2/SiO2載體，再通過沉淀沉積法和溶液浸漬法將Pd-Au 雙金屬納米顆粒負(fù)載在1cTiO2/SiO2表面，制備了Pd-Au/1cTiO2/SiO2催化劑并應(yīng)用于以氧氣為氧源的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)。通過單層TiO2對常規(guī)載體的修飾，使得催化劑表面金屬納米顆粒的尺寸均勻且高度分散，提高了貴金屬的原子利用效率和催化劑的穩(wěn)定性。單層TiO2修飾Pd-Au雙金屬催化劑用于以氧氣為氧源的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)尚未見文獻(xiàn)報道。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

異丙醇鈦(RG,99.9%)、氫氧化鈉(AR,99%)購自薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司。三水合氯化金HAuCl4·3H2O(AR,99.99%),二水合硝酸鈀Pd(NO3)2·2H2O (～40% Pd basis)購自Sigma Aldrich 公司，二氧化硅凝膠（S10040M，比表面積約為100 m3/g，粒徑75～200 μm，孔徑30 nm）購自Silicycle公司。以上試劑均直接使用，不再提純。超高純氮氣（99.999%）購自南京天澤氣體有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 1cTiO2/SiO2載體的制備 載體的制備使用Arradiance GEMStar-6原子層沉積系統(tǒng)，以二氧化硅凝膠（S10040M）為載體，異丙醇鈦和H2O 分別作為Ti和O的前體源，超高純氮氣作為載氣，載氣進(jìn)入原子層沉積系統(tǒng)前經(jīng)Supelco氣體純化器進(jìn)一步純化。將0.5 g 預(yù)烘干的二氧化硅凝膠均勻地鋪展到原子層沉積系統(tǒng)的反應(yīng)器樣品托盤上。在托盤頂部具有網(wǎng)罩防止樣品掉出，但不影響前體和產(chǎn)物氣體進(jìn)出托盤時的有效擴(kuò)散。TiO2的一個原子層沉積周期的時間序列可表示為t1—t2—t3—t4，其中t1和t3為兩種前體的暴露時間，t2和t4為超高純氮氣吹掃時間。在473 K 溫度下以時間序列為25 s—200 s—3.75 s—200 s交替暴露異丙醇鈦和去離子水蒸氣，在二氧化硅表面沉積單層TiO2。異丙醇鈦儲存在密封鋼瓶中，并維持353 K的溫度以便提供足夠的蒸氣壓。

1.2.2 Au/1cTiO2/SiO2的制備 Au 納米粒子通過沉淀沉積的方法負(fù)載在1cTiO2/SiO2載體上。將0.2 mg HAuCl4·3H2O 加入到100 ml去離子水中，再加入1 g 1cTiO2/SiO2載體。向上述溶液中逐滴加入1 mol/L的氫氧化鈉溶液直至pH=7，滴加完畢后攪拌反應(yīng)2 h。隨后，過濾得到固體沉淀物質(zhì)，并用50 ml 的去離子水洗滌，固體物質(zhì)在室溫下真空干燥過夜。

1.2.3 Pd-Au/1cTiO2/SiO2的制備 Pd 納米粒子通過水溶液浸漬的方法負(fù)載在Au/1cTiO2/SiO2上。分別將2 g Au/1cTiO2/SiO2置于濃度為0.18 g/L 和0.90 g/L 的2.8 ml Pd(NO3)2·2H2O 水 溶 液 中，用 于 合 成0.01%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同） Pd-Au/1cTiO2/SiO2和0.05% Pd-Au/1cTiO2/SiO2。浸漬后于室溫下干燥1 h。最后，將樣品置于50 ml/min 的125℃熱空氣流下干燥過夜。通過上述步驟制得的兩種Pd-Au 雙金屬納米催化劑，其Au 的負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）均為0.01%，Pd的負(fù)載量分別為0.01%和0.05%。

1.2.4 Pd-Au/1cTiO2/SiO2的還原 將上述制備的催化劑置于10%H2/He氣氛下，在200℃下加熱1 h。

1.3 表征測試儀器

采用日本JEOL 公司的JEM-200CX 型透射電子顯微鏡（TEM）拍攝樣品的形貌，工作電壓為100 kV，并測定其能量色散X射線光譜（EDX）。

采 用 日 本 UlVAC-PHI 公 司 PHI 5000 VersaProbe 型的X 射線光電子能譜(XPS)（X 射線源為Al Kα，真空度＜10-10Torr，1 Torr=133.322 Pa）進(jìn)一步檢測Pd-Au/1cTiO2/SiO2雙金屬納米催化劑表面的元素組成及元素的價態(tài)。以結(jié)合能為284.6 eV 的C 1s峰為基準(zhǔn)對結(jié)合能（±0.2 eV）進(jìn)行校正。

1.4 催化劑的活性評價

向鼓泡式反應(yīng)器中依次加入20 ml 溶劑、10 mmol 烯烴和10 mmol 共還原劑，再向反應(yīng)體系中加入20 mg Pd-Au/1cTiO2/SiO2催化劑。將鼓泡式反應(yīng)器置入恒溫磁力攪拌器中，上端接入長度為700 mm的球形冷凝管，并利用循環(huán)冷凍泵通入-20℃的制冷劑進(jìn)行冷凝，防止反應(yīng)液被氧氣帶出。向鼓泡反應(yīng)器中通入氧氣，使用流量計控制氧氣流量為50 ml/min，在40℃下反應(yīng)4 h。采用對二氯苯為內(nèi)標(biāo)物，烯烴及其氧化產(chǎn)物的定量分析使用島津公司的GC-2014C氣相色譜進(jìn)行，配置了HP-5弱極性毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25μm）和氫離子火焰檢測器（FID）。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)使用島津公司的GCMSQP2010氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行鑒定。

氣相色譜儀測試方法：氣化室（SPL）溫度為240℃，分流比為20；氫離子火焰檢測器（FID）溫度為250℃；色譜柱的初始溫度為60℃（保持1 min），以15℃/min 的升溫速率升至200℃（保持5 min）。色譜質(zhì)載氣為N2（≥99.9%），載氣流速為1.25 ml/min。

烯烴轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性采用式（1）、式（2）計算：

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑的TEM 表征 圖1 為Pd-Au/1cTiO2/SiO2的TEM 圖，對于Pd 負(fù)載量較小的0.01%Pd-Au/1cTiO2/SiO2催化劑，Pd-Au 的顆粒感不明顯，且金屬顆粒上未發(fā)現(xiàn)明顯的晶格條紋。對于Pd 負(fù)載量較大的0.05% Pd-Au/1cTiO2/SiO2催化劑，觀察到明顯的Pd-Au 顆粒，金屬顆粒上具有明顯間距為2.35 ?(1 ?=0.1 nm)的晶格條紋，與Au（111）晶面相匹配[16]。載體具有的層狀結(jié)構(gòu)為沉積的TiO2薄膜層。

圖1 催化劑的TEM圖Fig.1 TEM images of catalysts

2.1.2 催化劑的EDX 表征 利用能量色散X 射線譜測定樣品中所含的元素，并根據(jù)其強(qiáng)度測定元素的相對含量。從圖2中可以確定樣品主要含有的金屬元素是Ti、Pd、Au，表明成功沉積了TiO2薄膜并負(fù)載了Pd 和Au。在Pd-Au/1cTiO2/SiO2樣品中，金屬元素的摩爾比Pd∶Au∶Ti= 0.70∶0.70∶1.00，Pd 與Au的摩爾比為1.00。在0.05%Pd-Au/1cTiO2/SiO2樣品中，Pd∶Au∶Ti = 1.94∶0.38∶1.00，Pd 與Au 的摩爾比為5.11，這與在催化劑制備過程中控制的Pd、Au 摩爾比基本一致。

圖2 催化劑的EDX能譜Fig.2 EDX spectra of catalysts

圖3 催化劑的XPS寬譜Fig.3 XPS wide scan spectra of catalysts

2.1.3 催化劑的XPS 表征 圖3 為催化劑的XPS 寬譜，通過全譜掃描可初步判定催化劑表面的化學(xué)成分。在寬譜上，兩種不同Pd負(fù)載量的催化劑均有相應(yīng)元素的特征峰，其中C 1s 的結(jié)合能為284.5 eV，O 1s 和O 2s 的結(jié)合能分別為529.6 eV 和25.1 eV，Ti 2p 的結(jié)合能為458.6 eV，Pd 3d 的結(jié)合能為336.0 eV，Si 2s 和Si 2p 的結(jié)合能分別為154.2 eV 和101.6 eV，Au 4f 的結(jié)合能為84.4 eV。由于0.05% Pd-Au/1cTiO2/SiO2中的Pd 負(fù)載量較高，其Pd 3d 的峰強(qiáng)度明顯要比0.01%Pd-Au/1cTiO2/SiO2的高。

圖4 為催化劑的Pd 3d 和Au 4f 的高分辨譜，通過譜圖可進(jìn)一步確定催化劑表面Pd 和Au 的價態(tài)。對于0.01% Pd-Au/1cTiO2/SiO2催化劑，Pd 主要的化合價態(tài)為Pd2+和Pd0，Pd2+的結(jié)合能為336.86 eV(d5/2)和342.17 eV(d3/2) , Pd0的結(jié)合能為335.14 eV(d5/2) 和340.39 eV(d3/2)。Pd2+與Pd0的摩爾比為3.00。從圖4(b)可以看出催化劑表面Au 主要的化合價態(tài)為Au0，其結(jié)合能為83.53 eV(f7/2)和87.16 eV(f5/2)。對于0.05%Pd-Au/1cTiO2/SiO2催化劑，其Pd2+的結(jié)合能為337.41 eV(d5/2) 和342.65 eV(d3/2) , Pd0的 結(jié) 合 能 為336.78 eV(d5/2) 和342.05 eV(d3/2)，Au0的 結(jié) 合 能 為83.58 eV(f7/2)和87.26 eV(f5/2)。且Pd 負(fù)載量的增加導(dǎo)致Pd2+與Pd0的摩爾比由3.00 降至0.94。標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫中PdO 的結(jié)合能為336.90 eV(d5/2) 和342.20 eV(d3/2)；Pd 單質(zhì)的結(jié)合能為335.08 eV(d5/2)和340.30 eV(d3/2)；Au 單質(zhì)的結(jié)合能為84.0 eV(f7/2)和87.7 eV(f5/2)。上述兩種催化劑表面的Pd2+和Pd0的結(jié)合能相比于PdO 和Pd 單質(zhì)均有小幅度的增加，可能是Pd 納米顆粒上部分電子轉(zhuǎn)移至TiO2上，導(dǎo)致Pd電子云密度稍有降低，結(jié)合能變大。同理，催化劑表面的Au0結(jié)合能相比于單質(zhì)Au 稍有降低，可能是Au 納米顆粒與TiO2的界面處形成了肖特基勢壘，TiO2上的部分電子遷移到了Au 納米顆粒上，導(dǎo)致Au 電子云密度稍有增加，結(jié)合能變小[26-28]。

2.2 催化劑催化環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)活性評價

對催化活性的評價，以環(huán)己烯為反應(yīng)物，氧氣（O2）作為氧化劑，異丁醛（IBA）作為共還原劑，環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物是環(huán)氧環(huán)己烷（CHO），副產(chǎn)物為2-環(huán)己烯-1-醇（cyol）和2-環(huán)己烯-1-酮（cyone），如圖5 所示。圖6 則顯示了不同催化劑的催化活性。當(dāng)催化劑中Pd負(fù)載量增加時，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率會得到明顯提升，但對產(chǎn)物選擇性幾乎沒有影響。這說明Pd 負(fù)載量的提高導(dǎo)致Pd2+與Pd0的摩爾比下降，這種催化劑結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致了環(huán)己烯催化活性的提升，大幅提高了環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化速率和最終轉(zhuǎn)化率。在不加入異丁醛共還原劑時，主要發(fā)生烯丙基氧化反應(yīng)，烯丙基位氧化產(chǎn)物cyol和cyone的總選擇性高達(dá)97%，環(huán)氧化產(chǎn)物的選擇性僅為3%，且環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率也有大幅下降。在無催化劑參與反應(yīng)時，環(huán)己烯也能高選擇性地轉(zhuǎn)化為環(huán)氧環(huán)己烷，但其反應(yīng)速率較慢。在以氧氣為氧源的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中，自由基鏈反應(yīng)機(jī)理已被廣泛接受[29-31]。氧氣吸附在金屬催化劑表面生成過氧自由基，過氧自由基再將異丁醛轉(zhuǎn)變?yōu)檫^氧異丁酸自由基，過氧異丁酸自由基與異丁醛作用生成過氧異丁酸。過氧異丁酸可將活性氧原子轉(zhuǎn)移至烯烴雙鍵上，使烯烴環(huán)氧化生成環(huán)氧化合物，異丁醛最終轉(zhuǎn)變?yōu)楫惗∷?。因此，Pd-Au/1cTiO2/SiO2催化劑和共還原劑在環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)中都起到了關(guān)鍵作用。

圖4 催化劑的XPS高分辨譜Fig.4 XPS core level spectra of catalysts

圖5 環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)Fig.5 Epoxidation of cyclohexene

2.3 反應(yīng)條件的影響

在比較了不同催化劑的催化活性后，選取活性更高的0.05% Pd-Au/1cTiO2/SiO2為催化劑，考察了溶劑種類、共還原劑種類和反應(yīng)溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。

2.3.1 溶劑種類的影響 圖7所示是溶劑種類對環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響。當(dāng)以甲醇為溶劑時，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為12%，且環(huán)己烯主要是烯丙基位發(fā)生氧化反應(yīng)，環(huán)氧環(huán)己烷選擇性僅為12%。乙醇和四氫呋喃為溶劑時，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性均小于55%。氯代烴和丙酮為溶劑時，環(huán)氧環(huán)己烷選擇性大于80%，但環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率較低。乙腈為溶劑時，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率超過99%，環(huán)氧環(huán)己烷選擇性可達(dá)86%。值得注意的是，在質(zhì)子型溶劑（甲醇，乙醇）條件下的催化劑活性最低；在非質(zhì)子型溶劑中，隨著溶劑極性的逐漸增大（二氯甲烷（3.4）＜四氫呋喃（4.2）＜氯仿（4.4）＜丙酮（5.4）＜乙腈（6.2）），環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率基本呈現(xiàn)出增加趨勢（二氯甲烷（26%）＜氯仿（29%）＜四氫呋喃（32%）＜丙酮（53%）＜乙腈（99%））。Payne等[32]報道了腈類物質(zhì)在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中起到了共反應(yīng)物的作用，其可在氧化劑作用下生成亞氨基過氧酸，亞氨基過氧酸將活性氧轉(zhuǎn)移至烯烴生成環(huán)氧化合物和酰胺化合物。在Pd-Au/1cTiO2/SiO2催化的環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)液中，通過GCMS 并沒有檢測到乙酰胺的生成，說明乙腈沒有作為共反應(yīng)物參與反應(yīng)，可能是乙腈的極性非質(zhì)子型溶劑性質(zhì)和低配位能力對Pd-Au/1cTiO2/SiO2的催化活性起到了促進(jìn)作用。

圖6 不同催化劑反應(yīng)活性的評價Fig.6 Performance of different catalysts

圖7 溶劑對環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig.7 Effect of solvent on epoxidation of cyclohexene

圖8 共還原劑對環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig.8 Effect of co-reductant on epoxidation of cyclohexene

2.3.2 共還原劑的影響 共還原劑的加入可協(xié)助催化劑激活氧分子，生成含活性氧的過氧化合物，可顯著提高環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性。如圖8 所示，考察了5 種不同的醛作為環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的共還原劑時的催化活性。以苯甲醛、2-呋喃甲醛作為共還原劑時，主要以烯丙基位氧化產(chǎn)物為主，且環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率也很低。異丁醛作為共還原劑，可以獲得最高的轉(zhuǎn)化率（99%）和環(huán)氧環(huán)己烷選擇性（86%），因此，選用異丁醛作為最適合的共還原劑。

2.3.3 反應(yīng)溫度的影響 反應(yīng)溫度對環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響如圖9 所示，隨著反應(yīng)溫度從20℃升至40℃，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率由30%逐漸升高至99%，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性隨溫度升高而稍有增加。溫度從40℃進(jìn)一步升至50℃，產(chǎn)物選擇性沒有明顯變化，這表明反應(yīng)體系的操作溫度以40℃左右為宜。

圖9 反應(yīng)溫度對環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig.9 Effect of reaction temperature on epoxidation of cyclohexene

2.4 催化劑的回收性能

催化劑的回收性能是決定催化劑是否具有應(yīng)用潛力的重要參數(shù)，選擇優(yōu)化后的反應(yīng)條件進(jìn)行0.05% Pd-Au/1cTiO2/SiO2催化劑的回收穩(wěn)定性測試。對于負(fù)載型的Pd-Au 雙金屬納米催化劑，其回收操作簡單。在反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至離心管中離心，去除上層清液，再以40 ml 乙酸乙酯分四次洗滌固體沉淀物，最后將回收的催化劑置于50℃的真空干燥箱中8 h。在相同的反應(yīng)條件下，采用回收的催化劑重復(fù)實驗，無需補(bǔ)償新鮮催化劑。如圖10所示，0.05%Pd-Au/1cTiO2/SiO2催化劑循環(huán)使用5次，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性沒有明顯的變化，這說明Pd-Au 雙金屬納米催化劑具有良好的回收性能。

圖10 0.05%Pd-Au/1cTiO2/SiO2催化劑的回收性能測試Fig.10 Reusability of 0.05%Pd-Au/1cTiO2/SiO2 catalyst

2.5 反應(yīng)底物的拓展

如表1 所示，選取了10 種不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的烯烴進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，以考察催化劑對不同烯烴的的適用性。Pd-Au雙金屬納米催化劑對于環(huán)狀烯烴的催化活性較高，烯烴轉(zhuǎn)化率均大于95%，環(huán)氧化產(chǎn)物選擇性均大于91%。但該催化劑對于直鏈烯烴的催化活性較低，在延長反應(yīng)時間并增加催化劑用量的條件下，直鏈烯烴的轉(zhuǎn)化率均小于60%。

表1 不同烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)Table 1 Epoxidation of different olefins catalyzed by Pd-Au catalyst

3 結(jié) 論

采用原子層沉積方法制備了單層TiO2修飾的SiO2載體，運(yùn)用沉淀沉積法和浸漬法制備了兩種不同Pd 負(fù)載量的催化劑0.01% Pd-Au/1cTiO2/SiO2和0.05% Pd-Au/1cTiO2/SiO2，通過TEM、EDX 及XPS 表征表明了Pd負(fù)載量會影響催化劑表面的形貌、元素化學(xué)價態(tài)及組成。

以環(huán)己烯環(huán)氧化為探針反應(yīng)，對反應(yīng)的溶劑、共還原劑種類及用量、催化劑用量、反應(yīng)溫度等反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行了詳細(xì)的優(yōu)化。乙腈是最優(yōu)選的溶劑，異丁醛作為共還原劑的環(huán)氧化反應(yīng)效果最好。Pd負(fù)載量的增加，改變了催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)特征，使得催化劑的活性增加，使得環(huán)己烯反應(yīng)速率顯著提升，但環(huán)己烯的氧化產(chǎn)物的分布變化不大。Pd-Au 雙金屬納米顆粒具有很好的穩(wěn)定性和可回收能力，催化劑回收5次，催化活性和反應(yīng)選擇性幾乎維持不變。

通過底物拓展實驗驗證了催化劑對不同烯烴具有廣泛的適應(yīng)性, 對環(huán)狀烯烴、催化活性和環(huán)氧產(chǎn)物的選擇性均在91%以上，但對直鏈烯的催化活性較小，直鏈烯烴轉(zhuǎn)化率不到60%。Pd-Au 雙金屬納米催化劑能夠成為環(huán)狀烯烴選擇氧化的高效催化劑，有很好的應(yīng)用前景。