鋁皂石膠體對(duì)Cs(Ι)的吸附性能研究

趙玉婷，潘躍龍，劉 羽，冷陽春

(1.西南科技大學(xué)國防科技學(xué)院，四川 綿陽 621010；2.中廣核工程有限公司，廣東 深圳 518000)

隨著社會(huì)的發(fā)展，核能逐漸取代了風(fēng)能、石油能、太陽能等能源，成為高效清潔的能源。核工業(yè)和核電的發(fā)展給人們帶來了諸多的好處，與此同時(shí)核工業(yè)產(chǎn)生的放射性廢物需要及時(shí)有效地處理處置。含放射性核素銫(Ⅰ)的廢物一般屬于中低放廢物，常采用近地表處置的方法進(jìn)行處置。但在放射性廢物處置后，隨著時(shí)間的推移，處置屏障失效，處置庫中的核素可能會(huì)遷移進(jìn)入環(huán)境。放射性核素不僅對(duì)環(huán)境造成污染，并且可能對(duì)人類和動(dòng)物的健康造成不利影響。放射性銫就是中低放廢物中占比較大的常見核素，銫的放射性同位素主要是137Cs,其半衰期長、對(duì)環(huán)境造成危害的可能性大。如何對(duì)這些放射性核素進(jìn)行合理有效處理處置，以及這些核素在處置庫人工屏障失效后進(jìn)入環(huán)境后的行為和遷移模式是當(dāng)今人類關(guān)注的重要問題。

放射性核素一般以溶質(zhì)的形式在環(huán)境中遷移[1]，主要是以團(tuán)簇顆粒物的形式移動(dòng)，少量還會(huì)附著在環(huán)境中的顆粒物表面移動(dòng)。膠體就是由粒徑尺寸在1～1 000 nm之間，并且能夠持續(xù)穩(wěn)定地懸浮在水體中的無機(jī)或有機(jī)顆粒形成的[2]。膠體尺寸小，表面發(fā)達(dá)且常常帶有電荷，表面化學(xué)活性強(qiáng)，反應(yīng)性強(qiáng)，通過與放射性核素結(jié)合將其載帶分離[3]，對(duì)放射性核素有載帶作用。靜態(tài)吸附法常用于研究膠體對(duì)放射性核素的吸附作用，這種方法具有工藝簡單、成本低、去除率高等特點(diǎn)。一般用于吸附放射性核素的膠體有氧化物膠體、膨潤土膠體、花崗巖膠體等。Yang等[4]對(duì)二氧化硅膠體和氧化鋅膠體等氧化物膠體吸附U(Ⅵ)進(jìn)行了研究；Missana等[5]研究了膨潤土膠體在花崗巖還原環(huán)境中吸附Cs(Ⅰ)和U(Ⅵ)；Xie等[6]對(duì)Pu(Ⅳ)在花崗巖膠體上的吸附。在膠體吸附銫(Ⅰ)的研究中，有選擇土壤膠體的，有選擇腐殖酸膠體的，趙媛媛[7]對(duì)典型核素在紅壤膠體的吸附性能研究中探討了Cs在土壤膠體上的吸附行為；黃磷杰[8]在研究近地表?xiàng)l件下鍶、銫、鈾的化學(xué)形態(tài)時(shí)，研究了腐殖酸膠體對(duì)鍶、銫、鈾的吸附。鋁皂石膠體的膠體顆粒比表面積較大，表面上的電荷較多，可以較好的進(jìn)行離子交換和表面吸附。但是目前對(duì)鋁皂石膠體吸附放射性核素銫(Ⅰ)的研究非常少，本文研究了沉降法制備的鋁皂石膠體在不同條件下對(duì)Cs+的吸附性能，為鋁皂石膠體作為放射性核素的吸附材料提供理論基礎(chǔ)，對(duì)廢物處置中銫的環(huán)境影響也可提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 設(shè)備

原子吸收光譜儀，德國耶拿分析儀器股份有限公司；CHA-SA氣浴恒溫振蕩器，金壇科技儀器公司；TDZ5-WS離心機(jī)，湘儀離心機(jī)儀器有限公司；HJ-6 A恒溫磁力攪拌器，江蘇金怡科技有限公司等。

1.2 試劑和材料

鋁皂石(200目，烘干備用)、MgCl2、CaCl2、NaNO3、Na2SO4、NaHCO3、Na2CO3、氯化銫、氯化鉀等試劑均為分析純。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 配制Cs+溶液

用分析天平稱取1.266 75 g CsCl于燒杯中，加入超純水溶解成溶液，轉(zhuǎn)移到1 000 mL容量瓶中，定容，搖勻。取定容后的溶液，將其稀釋成Cs+濃度為300 μg·mL-1的溶液。

2.2 制備飽和鋁皂石膠體溶液

用分析天平稱取5 g烘干備用的鋁皂石于500 mL燒杯中，加入超純水到刻度線，用玻璃棒攪拌。將燒杯放入超聲清洗機(jī)中，使鋁皂石更充分地溶解。燒杯放在磁力攪拌器上，放入轉(zhuǎn)子后，以轉(zhuǎn)速1 000 r·min-1攪拌2 h，攪拌完后靜置3天。用移液槍吸取上清液于離心管中，在離心機(jī)中離心20 min，轉(zhuǎn)速為4 000 r·min-1，離心完后取出。吸取上清液于透析袋中，在大燒杯中加滿水，將透析袋放在其中，置于磁力攪拌器上進(jìn)行透析，轉(zhuǎn)速為1 000 r·min-1，1天換1次水，透析3天后就可用于實(shí)驗(yàn)。

2.3 離子溶液配制

稱取適量的 KCl、MgCl2、CaCl2、NaNO3、Na2SO4、NaHCO3、Na2CO3等于燒杯中，加入超純水稀釋成濃度為0.1 mol·L-1的陰、陽離子溶液。

2.4 靜態(tài)吸附

2.4.1吸附時(shí)間的影響

室溫下，取8組1 mL Cs+溶液和9 mL鋁皂石膠體于離心管中，調(diào)節(jié)pH為7，在氣浴恒溫振蕩器中分別振蕩5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min、45 min、60 min后取出，在離心機(jī)中離心20 min，轉(zhuǎn)速為4 000 r·min-1，分離固液相后取出。取1 mL上清液分析吸附后Cs+的濃度。

2.4.2溶液pH值的影響

室溫下，取6組1 mL Cs+溶液和9 mL鋁皂石膠體于離心管中，分別調(diào)節(jié)pH為2、4、6、7、8、10，在氣浴恒溫振蕩器中振蕩平衡時(shí)間后取出，剩余步驟同上。

2.4.3溶液中離子的影響

室溫下，取7組1 mL Cs+溶液和9 mL鋁皂石膠體于離心管中，分別加入3滴配制好的含不同離子的溶液，調(diào)節(jié)pH為7，振蕩平衡后取出，剩余步驟同上。

2.4.4腐殖酸(HA)投加量的影響

室溫下，取5組1 mL Cs+溶液和9 mL鋁皂石膠體于離心管中，稱取不同質(zhì)量的腐殖酸(HA)于離心管中，分別為1 mg、2 mg、3 mg、4 mg、5 mg，振蕩平衡后取出，剩余步驟同上。

2.4.5吸附溫度的影響

取一定量的鋁皂石膠體溶液于6個(gè)燒杯中，將膠體濃度分別調(diào)節(jié)為10 mg·L-1、20 mg·L-1、30 mg·L-1、50 mg·L-1、60 mg·L-1、100 mg·L-1，取1 mL Cs+溶液和9 mL調(diào)節(jié)后的鋁皂石膠體于離心管中，分別調(diào)節(jié)振蕩器的溫度為25 ℃、35 ℃、45 ℃進(jìn)行試驗(yàn)，剩余步驟同上。

2.5 Cs+ 濃度測(cè)定

采用原子吸收光譜儀測(cè)定吸附后Cs+的濃度，每個(gè)變量都有三組平行實(shí)驗(yàn)，取測(cè)得的三次結(jié)果的平均值。

2.6 吸附量和吸附率計(jì)算

鋁皂石膠體對(duì)Cs+的吸附性能可以采用吸附量Qt和吸附率η進(jìn)行分析[9]，其公式為：

(1)

(2)

式中，Qt為吸附量，μg·g-1；C0為Cs+的初始濃度，μg·mL-1；Ct為平衡后的Cs+濃度，μg·mL-1；V為液體總體積，mL；m為鋁皂石膠體質(zhì)量，g；η為吸附率，%。

3 結(jié)果與討論

3.1 表征

掃描電鏡可以用來對(duì)鋁皂石膠體的形貌進(jìn)行掃描分析。利用鎢燈絲掃描電鏡對(duì)吸附Cs+前后的鋁皂石膠體的掃描結(jié)果，如圖1所示。由圖1可以看出，吸附Cs+前，鋁皂石膠體表面有很多孔隙，呈現(xiàn)片狀，比表面積大，可以為吸附提供大量的吸附位點(diǎn)；吸附Cs+后，膠體表面變得光滑平整，大量的孔隙被Cs+填充，吸附位點(diǎn)減少，比表面積減小。

圖1 吸附Cs+前后的鋁皂石膠體掃描電鏡圖

3.2 吸附時(shí)間的影響

吸附時(shí)間對(duì)鋁皂石膠體吸附Cs+的影響如圖2所示。可以看出，吸附時(shí)間的影響較為明顯，隨著時(shí)間的增加，Qt和η逐漸增大，在20 min時(shí)就基本達(dá)到了平衡。在0～20 min之間，吸附量基本為線性增加，是膠體外表面對(duì)Cs+的吸附。20 min之后，Cs+占據(jù)了膠體表面大多數(shù)的吸附位點(diǎn)，膠體對(duì)Cs+的負(fù)載達(dá)到了飽和，吸附量達(dá)到近6×103μg·g-1，吸附率達(dá)到75%。

圖2 吸附時(shí)間對(duì)鋁皂石膠體吸附Cs+的影響

3.3 Cs+在鋁皂石膠體上的吸附動(dòng)力學(xué)模型

為進(jìn)一步探討鋁皂石膠體對(duì)Cs+的吸附原理，利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程來擬合不同時(shí)間下鋁皂石膠體對(duì)Cs+的吸附量[10]。兩種動(dòng)力學(xué)模型方程為：

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(3)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

(4)

式中,Qe為平衡時(shí)的吸附量，μg·g-1；Qt為t時(shí)刻的吸附量，μg·g-1；K1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型吸附速率常數(shù)，h-1；K2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型吸附速率常數(shù)，g·(μg·h)-1。

用兩種動(dòng)力學(xué)模型方程對(duì)Cs+的吸附量擬合結(jié)果如圖3、4所示?？梢钥闯?，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2為0.913 88，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2為0.997 98。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)較準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)更接近1，說明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地?cái)M合吸附過程。劉紅娟[11]在對(duì)膨潤土接枝聚合物吸附銫的研究中表明GO/BNC對(duì)Cs+的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，和本文結(jié)果相符。

圖3 鋁皂石膠體吸附Cs+的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)

圖4 鋁皂石膠體吸附Cs+的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)

3.4 溶液pH值的影響

溶液pH值對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響如圖5所示。可以看出，隨著pH值的增加，鋁皂石膠體對(duì)Cs+的Qt和η先增加，再減小，pH值為7時(shí)達(dá)到最大，Qt最大為4 032 μg·g-1，η最大達(dá)76.6%。分析認(rèn)為，這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，溶液中含有較多的H+，與Cs+帶有相同的電荷且都為正電荷，H+與Cs+之間存在著相互競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)系，因此溶液呈酸性時(shí)，膠體對(duì)銫(Ⅰ)的Qt和η很低，和文獻(xiàn)[12]結(jié)果相似。在堿性條件下，吸附劑表面會(huì)和溶液中存在的陽離子之間的靜電作用增加，對(duì)Cs+的吸附有影響，這和文獻(xiàn)[13]結(jié)果相似。因此，酸性和堿性環(huán)境都不利于鋁皂石膠體對(duì)Cs+的吸附。梁成強(qiáng)等[14]對(duì)一種復(fù)合離子吸附劑吸附Cs+的研究，也表明強(qiáng)酸性和強(qiáng)堿性條件下吸附劑的吸附效果會(huì)更差。

圖5 溶液pH值對(duì)鋁皂石膠體吸附Cs+的影響

3.5 溶液中離子的影響

放射性廢水中存在著各種陽離子和陰離子，本次實(shí)驗(yàn)選用的7種陰陽離子(Ca2+、Mg2+、K+、CO32-、HCO3-、NO3-、SO42-)對(duì)鋁皂石膠體吸附銫(Ⅰ)的不同影響，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，吸附平衡時(shí)，不同陽離子存在時(shí)，對(duì)吸附的抑制作用依次為：Ca2+>Mg2+>K+，Qt依次為：3 781 μg·g-1、5 224 μg·g-1、5 839 μg·g-1，η依次為：47.89%、66.17%、73.96%。因?yàn)殛栯x子與膠體表面存在庫侖力，通過庫侖力的作用，膠體表面會(huì)吸附陽離子，大量的陽離子占據(jù)了膠體表面的吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致Qt和η減小，且陽離子價(jià)態(tài)越高，半徑越小，抑制作用越大，與文獻(xiàn)[15]研究結(jié)果相符。不同陰離子存在時(shí)，對(duì)吸附的抑制作用依次為：CO32->HCO3->NO3->SO42-，Qt依次為：3 194 μg·g-1、3 554 μg·g-1、4 209 μg·g-1、4 779 μg·g-1，η依次為：40.46%、45.02%、53.32%、60.53%。CO32-和HCO3-在溶液中會(huì)水解產(chǎn)生OH-，使溶液呈堿性，3.4節(jié)研究已得出堿性環(huán)境下不利于Cs+的吸附，因此CO32-和HCO3-對(duì)Cs+抑制作用較大。

圖6 溶液中離子對(duì)鋁皂石膠體吸附Cs+的影響

3.6 腐殖酸(HA)投加量的影響

腐殖酸(HA)是含有—COOH、—OH、—NH2等官能團(tuán)的有機(jī)物，能在溶液中形成聚合物，具有較強(qiáng)的絡(luò)合作用[16]。不同投加量的腐殖酸(HA)對(duì)鋁皂石膠體吸附Cs+的影響如圖7所示。腐殖酸(HA)過多或過少都不利于Cs+的吸附，特別是過低時(shí)，最佳腐殖酸(HA)投加量為3 mg，這時(shí)Qt為7 613 μg·g-1，η高達(dá)96.43%。腐殖酸(HA)較多時(shí)，導(dǎo)致少量吸附劑聚合，吸附劑表面的吸附位點(diǎn)減少，對(duì)Cs+的吸附受到抑制。

圖7 腐殖酸(HA)投加量對(duì)鋁皂石膠體吸附Cs+的影響

3.7 吸附溫度的影響

吸附時(shí)，不同的溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響不同，選擇合適的溫度將促進(jìn)對(duì)Cs+的吸附，在不同的鋁皂石膠體濃度下，本次實(shí)驗(yàn)選擇的三個(gè)溫度(25 ℃、35 ℃、45 ℃)對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響如圖8所示?？梢钥闯?，鋁皂石膠體濃度相同時(shí)，溫度越高，Qt和η越大，最大的吸附量為7 556 μg·g-1，最高吸附率達(dá)95.7%。這說明升溫有利于鋁皂石膠體吸附Cs+，這個(gè)吸附過程為吸熱過程。王俞迪[17]在研究質(zhì)子化鈦酸鹽納米管對(duì)Cs的吸附時(shí)，得出吸附過程為自發(fā)吸熱過程，與本研究相似。

圖8 吸附溫度對(duì)鋁皂石膠體吸附Cs+的影響

3.8 銫(Ⅰ)在鋁皂石膠體上的吸附熱力學(xué)模型

用Freundich熱力學(xué)模型和Langmuir熱力學(xué)模型對(duì)圖8中的吸附等溫線進(jìn)行擬合，其中Freundich熱力學(xué)模型適于非均勻多層吸附過程，Langmuir熱力學(xué)模型適于單層吸附過程[18]。其表達(dá)式為：

Freundich熱力學(xué)模型：

(5)

Langmuir熱力學(xué)模型：

(6)

式(5)、(6)中，Qe為平衡時(shí)的吸附量，μg·g-1；KF為Freundich吸附常數(shù)；n為吸附強(qiáng)度常數(shù)；Ce為平衡時(shí)的濃度，μg·mL-1；Qm為飽和時(shí)的吸附量，μg·g-1；KL為Langmuir吸附常數(shù)。

三個(gè)溫度(25 ℃、35 ℃、45 ℃)下試驗(yàn)結(jié)果的Freundich和Langmuir擬合如圖9、10、11所示。由3個(gè)圖可知，25 ℃下的Freundich熱力學(xué)模型和Langmuir熱力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.978 33、0.990 68，35 ℃下的R2分別為0.978 4、0.991 19，45 ℃下的R2分別為0.978 71、0.992 23。三種溫度的Langmuir熱力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)都比Freundich熱力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)更接近于1，說明Cs+在鋁皂石膠體上的吸附更符合Langmuir熱力學(xué)模型，是單層吸附過程。江玲等[19]人的研究中表明，介孔氧化硅SBA-15對(duì)銫的吸附符合Langmuir等溫模型。

圖9 25 ℃時(shí)，鋁皂石膠體吸附Cs+的Freundich(左)、Langmuir(右)線性擬合

圖10 35 ℃時(shí)，鋁皂石膠體吸附Cs+的Freundich(左)、Langmuir(右)線性擬合

圖11 45 ℃時(shí)，鋁皂石膠體吸附Cs+的Freundich(左)、Langmuir(右)線性擬合

4 結(jié)語

通過靜態(tài)吸附的方法，對(duì)鋁皂石膠體吸附Cs+的性能進(jìn)行了研究，得出以下結(jié)論：

(1)鋁皂石膠體對(duì)Cs+的吸附較快，在20 min時(shí)就達(dá)到了平衡，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附量進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

(2)溶液的pH值對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響不同，過酸或過堿都將抑制吸附作用，最佳pH值為7。

(3)溶液中陽離子對(duì)吸附的抑制作用依次為：Ca2+>Mg2+>K+，陰離子對(duì)吸附作用的抑制依次為：CO32->HCO3->NO3->SO42-。

(4)腐殖酸(HA)的投加量過多或過少都不利于吸附的進(jìn)行，本實(shí)驗(yàn)條件下，最佳腐殖酸(HA)的投加量為3 mg。

(5)相同鋁皂石膠體濃度的條件下，隨著溫度的增加，吸附量和吸附率也增加，鋁皂石膠體吸附Cs+的過程是一個(gè)自發(fā)的吸熱過程，過程符合Langmuir熱力學(xué)模型。