沉積物磷形態(tài)分離分級及其環(huán)境地球化學(xué)特征

王 毅，崔 健，陳益人

（三川德青科技有限公司，湖北 武漢 430075）

磷被認(rèn)為是水體富營養(yǎng)化的關(guān)鍵限制因子[1-3]，人類的生產(chǎn)、生活活動(dòng)產(chǎn)生的磷通過地表徑流、大氣沉降及水氣交換作用進(jìn)入水體后對水體產(chǎn)生嚴(yán)重的污染[4-5]，控制磷已成為歐美國家湖泊富營養(yǎng)化的主要管理策略[6]8923，這些策略取得了一定成績并使一些湖泊的水質(zhì)得到改善，但也有一些并不成功的案例[7]1014，人們發(fā)現(xiàn)這與內(nèi)源磷的釋放有關(guān)[8]。 水體磷按照其來源分為外源磷和內(nèi)源磷，外源磷主要是指高強(qiáng)度的人類活動(dòng)產(chǎn)生并進(jìn)入水體的磷，這部分磷經(jīng)吸附、絡(luò)合、絮凝和沉降等一系列物理化學(xué)過程，最終進(jìn)入沉積物即形成所謂的內(nèi)源磷。 當(dāng)水體向沉積物輸入磷的速率大于沉積物向水體釋放磷的速率時(shí)，即形成內(nèi)源磷污染的積累，也稱沉積物對磷的吸收或負(fù)釋放；而當(dāng)沉積物向水體釋放磷的速率大于水體向沉積物輸入磷的速率時(shí)，即形成內(nèi)源磷的釋放[9-12]。 在外源污染被有效阻斷后，沉積物通過再懸浮釋放等過程仍可對水體形成磷的二次污染[13]，從而影響水體水質(zhì)的恢復(fù)并延緩水體富營養(yǎng)化的治理效果[6]8928[7]1014。

因此，對于水體的治理既要關(guān)注外源磷污染并對其加以控制，也要重視內(nèi)源磷污染的釋放，要對沉積物中的磷開展深入研究。

1 沉積物磷進(jìn)行形態(tài)分離分級的意義

沉積物主要與水、懸浮顆粒物及生物體之間發(fā)生磷的遷移轉(zhuǎn)化，水體中的磷可被懸浮顆粒物中的鐵鋁氫氧化物和有機(jī)質(zhì)等通過吸附、絡(luò)合、絮凝并沉降至沉積物，也可通過沉積物- 水界面的交換作用直接被沉積物中的鐵錳氧化物、鐵鋁氫氧化物、黏土礦物、磷灰石和有機(jī)質(zhì)等吸附、螯合及固定，還可直接被生物體吸收并通過生物體的遺體殘骸最終沉降至沉積物[14]，從而形成沉積物中不同形態(tài)的磷，各形態(tài)的磷將產(chǎn)生不同的生物有效性及不同的生態(tài)學(xué)意義[15-16]。

為揭示這些不同的生物有效性及生態(tài)學(xué)意義，并探索不同磷形態(tài)之間的遷移與轉(zhuǎn)化過程[17]403[18]，確定沉積物中磷的不同賦存形態(tài)顯得尤為關(guān)鍵，因此必須開展磷形態(tài)的分離分級研究。 在磷形態(tài)的分離分級研究中，各形態(tài)的磷含量及其分布特征均反映著大量的生物地球化學(xué)信息，這對我們認(rèn)識沉積物磷的生物有效性、生物可利用性以及評價(jià)水體的營養(yǎng)狀況或污染現(xiàn)狀，了解沉積物- 水界面磷的交換作用機(jī)制及沉積物內(nèi)源磷的積累與釋放機(jī)制，探索成巖過程及評估成巖速率，預(yù)防與治理水體磷污染及江河湖庫富營養(yǎng)化問題等具有十分重要的指導(dǎo)意義。

2 沉積物磷形態(tài)的分離分級方法

2.1 C-J 法

沉積物磷形態(tài)的分離分級起源于土壤學(xué)中的化學(xué)分析方法[19]。1957 年Chang 和Jackson 首次將土壤中的磷分離為不穩(wěn)定或松散結(jié)合態(tài)磷（NH4Cl-TP，以1.0 mol/L 量濃度NH4Cl 提取）、鋁結(jié)合態(tài)磷[Al-P，以0.5 mol/L 量濃度NH4F（pH=8.2）提取]、鐵結(jié)合態(tài)磷（Fe-P，用0.1 mol/L 量濃度NaOH 提?。⑩}結(jié)合態(tài)磷（Ca-P，以0.5 mol/L 量濃度HCl 提?。?、可還原性水溶態(tài)磷[RSP，以0.22/1.0/1.0 mol/L 量濃度檸檬酸鈉-連二亞硫酸鈉- 碳酸氫鈉（CBD）提取]、閉蓄態(tài)磷（Oc-P，以0.1 mol/L 量濃度NaOH 提取）和有機(jī)磷（Or-P）形態(tài)，簡稱C-J 法[20]。

2.2 W 法

20 世紀(jì)六七十年代Williams 等人將C-J 法改進(jìn)，以0.22/1.0/1.0 mol/L 量濃度CBD 提取沉積物中的非磷灰?guī)r磷（NAP），之后再用0.1 mol/L 量濃度NaOH 提取鐵鋁結(jié)合磷（Fe/Al-P），用0.5 mol/L 量濃度HCl 提取磷灰?guī)r磷（AP），并將沉積物磷主要分為AP、NAP 及Or-P，簡稱W 法[21-23]。 W 法在提取Fe/Al-P 前未引入F-不會(huì)產(chǎn)生CaF2，避免了C-J 法提取的Fe-P 重吸附于沉積物CaF2從而以磷酸鐵沉淀的缺陷。

2.3 H-L 法

1980 年Hieltjes 和Lijklema 指出W 法 中部分NaOH 提取的磷可被沉積物中鈣鹽重吸附的缺點(diǎn)，并提出以0.1 mol/L 量濃度NH4Cl 為提取劑進(jìn)行第一步提取，在提取不穩(wěn)定或松散結(jié)合態(tài)磷的同時(shí)去除掉碳酸鹽，由此將沉積物磷分為NH4Cl-TP、Fe/Al-P（NaOH-RP，以0.1 mol/L 量濃度NaOH 提?。?、Ca-P（HCl-RP，以0.5 mol/L 量濃度HCl 提?。┖蜌堄嗔譡總磷（TP）與各反應(yīng)性磷總和的差值，該部分磷很難提取，主要以O(shè)r-P 形式存在]，簡稱H-L 法[24]。 H-L 法著重于沉積物磷的化學(xué)性質(zhì)分析，有助于認(rèn)識磷在沉積物-水界面的交換過程及氧化還原電位、離子強(qiáng)度和pH 等環(huán)境因子對其交換過程的影響。

2.4 P 法

1984 年P(guān)senner 等人在分析奧地利Piburg Sea沉積物磷形態(tài)時(shí)提出P 法，該法以H2O、碳酸氫鈉-連二亞硫酸鈉（BD，0.11 mol/L，40 ℃）、NaOH（0.1 mol/L）、HCl（0.5 mol/L）和NaOH（0.1 mol/L，85 ℃）依次提取水溶 性磷（WSP）、可還原 態(tài) 磷（BD-P）、Fe/Al-P、Ca-P 和殘?jiān)鼞B(tài)磷（Res-P）[25]。Petterson 等人通過對比P 法和H-L 法發(fā)現(xiàn)，前者用BD 試劑提取BD-P時(shí)存在干擾現(xiàn)象，而后者在用氯化銨2 次提取NH4Cl-TP后會(huì)導(dǎo)致HCl 提取的Ca-P 不準(zhǔn)確[26]。

2.5 H 法

1995 年Hupfer 等人對P 法進(jìn)行修改，將第一步的H2O 替換為NH4Cl，依次提取弱吸附態(tài)磷（NH4Cl-TP）、BD-P、Fe/Al-P（即圖1 中的NaOH-rP）、Ca-P（即圖1 中的HCl-P）、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)磷（NaOH-nrP）和Res-P，即為H 法[27]。 H 法沉積物磷形態(tài)分離分級提取流程見圖1[28]3386。其中，NaOH-TP 表示NaOH 可提取態(tài)磷，為Fe/Al-P、NaOH-nrP 二者之和。 H 法是國際上較為常用的磷形態(tài)分離分級提取方法。

圖1 H 法沉積物磷形態(tài)分離分級提取流程

2.6 G 法

以往方法中所用的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿（如HCl 或NaOH）容易導(dǎo)致Or-P 水解，造成實(shí)測值偏高（如Ca-P），因此提取Fe-P 和Ca-P 最好使用螯合劑或絡(luò)合劑[29]。Golterman 通過采用氨三乙酸（NTA）分別以其鈣鹽（Ca-NTA）和其鈉鹽（Na-NTA）提取Fe-P 和Ca-P，有效避免了Or-P 的水解及堿提取引起的重吸附現(xiàn)象，但由于Ca-NTA 在量濃度超過0.02 mol/L 時(shí)難溶，因而一次提取的Ca-P 偏低，因此必須重復(fù)多次提取，會(huì)增加誤差[30]。 此外，有些以NTA 提取的嘗試并未成功，這可能與NTA 的干擾有關(guān)[31-32]。 之后，Golterman等在此基礎(chǔ)上發(fā)展出了G 法，即用Ca-NTA（0.02 mol/L）和連二亞硫酸鈉（0.045 mol/L）的混合液（pH=8）提取Fe-P，而以乙二胺四乙酸二鈉（Na2-EDTA）（0.05 mol/L，pH=8）提取Ca-P[33-34]。

2.7 EDTA 法

1996 年Golterman 再次提出用乙二胺四乙酸（EDTA）代替NTA，從而發(fā)展形成了EDTA 法，即提取Fe-P 用乙二胺四乙酸二鈉鈣（Ca-EDTA）（0.05 mol/L，溶劑為1%連二亞硫酸鈉，pH=7～8）代替Ca-NTA，并先后分離出Fe-P、Ca-P[以Na2-EDTA（0.1 mol/L，pH=4.5）提取]、酸可提取Or-P（以0.5 mol/L 量濃度的H2SO4提?。┖蛪A可提取Or-P[以2 mol/L 量濃度的NaOH（90 ℃）提取]，后者又可分為富里酸磷和胡敏酸磷，在用某些特定的提取劑時(shí)還可進(jìn)一步得到核酸磷、磷酸糖類和肌醇六酸磷等[35]。

2.8 SEDEX 法

1992 年Ruttenberg 在提取海洋沉積物中各形態(tài)的磷時(shí)提出了一種新的連續(xù)提取技術(shù)法（SEDEX法），SEDEX 法首次區(qū)分了自生鈣結(jié)合磷與原生碎屑磷（DAP），并以0.1 mol/L 量濃度MgCl2（pH=8）提取交換態(tài)磷（Ex-P）、0.3/1.0/0.144 mol/L 的CBD 提取碳酸氟磷灰?guī)r磷（CFAP）、1.0 mol/L 的NaAc/NaHCO3（pH=4）提取Ca-P 和氟磷灰?guī)r磷（FAP）、1.0 mol/L 的HCl 進(jìn)一步提取出FAP，最后經(jīng)550 ℃灰化后用1.0 mol/L 的HCl 提取Or-P[36]1461。 SEDEX 法使得沉積物中磷的分離分級適合環(huán)境地球化學(xué)研究的實(shí)際要求，并在每一步提取前均用MgCl2和H2O 進(jìn)行洗滌以最大限度降低重吸附現(xiàn)象，但該法未考慮提取劑的提取效率不夠高。1996 年Baldwin 通過重復(fù)每一步提取步驟直至使提取液中磷濃度低于某一閾值對SEDEX法進(jìn)行改進(jìn)，使NaHCO3可提取的磷形態(tài)在提取4 次后提取效率由60%升至95%[37]。 Kassila 等通過對P 法、H-L 法、EDTA 法和SEDEX 法進(jìn)行比較，認(rèn)為EDTA 法優(yōu)于其他3 種方法，而P 法和SEDEX法對Or-P 會(huì)存在低估[38]。

2.9 7 步提取法

1998 年李悅等人將土壤中磷的分離分級提取方法融合至SEDEX 法中，形成所謂的7 步提取法，該法將沉積物磷分成Ex-P、Al-P、Fe-P、Oc-P、自生鈣磷（ACa-P）、碎屑鈣磷（De-P）和Or-P 等[39]。2004 年朱廣偉等對7 步提取法進(jìn)行改進(jìn)和簡化，如圖2 所示，通過采用新鮮沉積物代替風(fēng)干沉積物樣，去掉原方法中每一步用MgCl2溶液與H2O 對殘?jiān)M(jìn)行洗滌的步驟，將Or-P 提取前的灼燒時(shí)間從2 h 增加到5 h，并用孔雀綠分光光度法代替鉬銻抗測定Ex-P 和Al-P，由此更好地避免了風(fēng)干等過程造成的沉積物磷的形態(tài)變化，并增加了Or-P 提取的穩(wěn)定性及Ex-P 與Al-P 測定的準(zhǔn)確性[40]。 其中，LOI 表示有機(jī)質(zhì)。

圖2 改進(jìn)的7 步提取法

2.10 SMT 法

沉積物磷形態(tài)的分離分級得到快速發(fā)展，但并未形成標(biāo)準(zhǔn)的磷形態(tài)分離分級方法，針對這種狀況，1996 年歐洲標(biāo)準(zhǔn)測試測量組織發(fā)起了1 個(gè)聯(lián)合項(xiàng)目，該項(xiàng)目通過對W 法、H-L 法、EDTA 法及SEDEX法等4 種被廣泛接受的方法進(jìn)行對比，在改進(jìn)的W法基礎(chǔ)上形成了淡水沉積物磷形態(tài)連續(xù)提取的為歐洲標(biāo)準(zhǔn)測試委員會(huì)協(xié)議（2001年）推薦的SMT 法，SMT 法也是目前較為常用的一種分離分級方法，該法將沉積物磷形態(tài)分為Fe/Al-P（即圖3 中的NaOH-P）、Ca-P（即圖3 中的HCl-P）、無機(jī)磷（IP）、Or-P（即圖3中的OP）和TP[41]。 Ruban 在對比SMT 法和EDTA 法后認(rèn)為SMT 法優(yōu)于EDTA 法[17]403。 SMT 法分析步驟見圖3[42]。

圖3 SMT 法分析步驟

2.11 其他方法

2009 年Kovar 分 別 以NH4Cl、NH4F、NaOH、CBD溶液、稀H2SO4溶液和濃H2SO4與HClO4的混合溶液依次提取出NH4Cl-TP、Al-P、Fe-P、RSP、Ca-P 和Res-P[43]。在以往已有磷形態(tài)分離分級的基礎(chǔ)上，近年來仍有不少學(xué)者對其進(jìn)行改進(jìn)，如2005 年朱廣偉改進(jìn)的SEDEX 法將沉積物磷分為Ex-P、Al-P、Oc-P、ACa-P 和Or-P 等[44]；2018 年高春梅等將沉積物磷分為TP、IP、DAP、Ca-P、Or-P、NH4Cl-RP 及Fe-P[45]。 另外，對于Or-P的進(jìn)一步分離分級的研究相對較少[46-48]，Ivannoff 等將土壤中Or-P 分為活性有機(jī)磷（NaHCO3-Po）、中活性有機(jī)磷（包括酸提取態(tài)有機(jī)磷HCl-Po 和富里酸結(jié)合態(tài)有機(jī)磷Fulvic-Po）和非活性有機(jī)磷（包括腐殖酸結(jié)合態(tài)有機(jī)磷Humic-Po 和殘?jiān)鼞B(tài)有機(jī)磷Residual-Po）的方法被廣泛應(yīng)用于沉積物中[49]。

3 不同形態(tài)磷的環(huán)境地球化學(xué)特征

磷在沉積物中主要以IP 和Or-P 形式存在，IP是磷參與生物地球化學(xué)循環(huán)的主要形式[50]115，在SMT 法中，IP 又主要包括Fe/Al-P 和Ca-P[51]；Or-P主要指沉積物中動(dòng)植物的遺體殘骸和腐殖質(zhì)類有機(jī)物中包含的磷形態(tài)，在微生物或酶的作用下可轉(zhuǎn)化成生物活性磷[52-53]或IP[50]115，從而參與生物地球化學(xué)循環(huán)，IP 和Or-P 構(gòu)成TP 的2 個(gè)組成部分。 實(shí)際上，不同的分離分級方法將得到沉積物中不同的磷形態(tài)，以下僅對一些較為常用的方法得到的磷形態(tài)的環(huán)境地球化學(xué)特征進(jìn)行總結(jié)。

3.1 交換態(tài)磷

Ex-P 主要指被沉積物中的活性鐵錳氧化物、氫氧化物或黏土礦物等顆粒表面吸附或者共沉淀的磷形態(tài)[36]1474，該形態(tài)磷雖然濃度很低，但卻是最易于生物利用的磷形態(tài)[54]404。

3.2 弱吸附態(tài)磷

NH4Cl-TP 主要系指被沉積物礦物顆粒表面吸附的磷酸鹽，也包括孔隙水中溶解性磷[55]，是可溶性活性磷酸鹽進(jìn)入沉積物的最初形態(tài)，該形態(tài)磷是沉積物所有磷形態(tài)中含量最低的組分[28]3386，但在沉積物受到擾動(dòng)或發(fā)生其他環(huán)境條件變化時(shí)，該形態(tài)的磷最容易重新進(jìn)入水體。

3.3 可還原態(tài)磷

BD-P 主要是指與鐵氫氧化物及錳化合物結(jié)合的可還原性磷酸鹽[56]，該形態(tài)磷主要通過化學(xué)鍵的斷裂與合成實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化，受氧化還原電位等環(huán)境因子影響較大，具有潛在活性，可為藻類所利用，該形態(tài)作為評價(jià)沉積物內(nèi)源磷復(fù)核的重要指示指標(biāo)[57]。

3.4 鐵鋁氧化態(tài)磷

Fe/Al-P 主要為Fe、Al 金屬氧化物結(jié)合的磷[58]，一般公認(rèn)是沉積物中較為穩(wěn)定形態(tài)磷的組成部分，屬于潛在活性的磷，該形態(tài)磷受pH 影響較大，在pH 較高時(shí)由于OH-與磷酸根發(fā)生置換能形成更穩(wěn)定的Al（OH）3或Fe（OH）3，會(huì)導(dǎo)致磷酸根的釋放，從而易于被生物利用[59]。 Fe/Al-P 主要包括Fe-P 和Al-P，其中Fe-P 是磷與鐵氧化物或氫氧化物發(fā)生共沉淀形成的磷酸鹽[14]3，該形態(tài)磷可以被生物（如藻類等）所利用，在一定條件下（如溫度或溶解氧發(fā)生變化[60]）容易釋放至上覆水中[54]405；Al-P 是磷與鋁氧化物或氫氧化物結(jié)合的磷形態(tài)，該形態(tài)磷易與溶解的磷酸鹽復(fù)合物交換或與OH-發(fā)生反應(yīng)而溶解，后者將形成既可以在好氧條件又可以在厭氧條件下穩(wěn)定存在的Al（OH）3。

3.5 有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)磷

NaOH-nrP 主要是用NaOH 提取的Or-P 及腐殖酸磷[61]，該形態(tài)磷主要通過NaOH 提取到的TP 減去Fe/Al-P 得到，該形態(tài)磷通過細(xì)菌礦化分解后可成為內(nèi)源磷的重要來源[62]，有機(jī)質(zhì)因其附著作用成為該形態(tài)磷的載體，其對沉積物磷的固定及該形態(tài)磷的含量產(chǎn)生很大的影響[63]。

3.6 鈣結(jié)合態(tài)磷

Ca-P（HCl-P）主要為磷灰石磷，其包括與碳酸鹽結(jié)合的磷和微量可水解的Or-P，是沉積物磷中相對穩(wěn)定的組分，也是磷在沉積物早期成巖的最終產(chǎn)物之一，該形態(tài)有利于磷在沉積物中的長期埋藏，但在酸性環(huán)境中該部分磷可以釋放出來。Ca-P 按照其來源可以分為ACa-P 和De-P，前者主要指包含于沉積物中的原生礦物顆粒中的鈣磷，該部分鈣磷主要來源為各種難溶性的磷酸鈣礦物（如過磷酸鈣等），該形態(tài)鈣磷穩(wěn)定性比較高，較難被生物利用[64]57；后者主要指沉積物中通過生物作用沉積或固結(jié)的顆粒磷（如羥基磷灰石等），該部分鈣磷主要反映了動(dòng)植物遺體殘骸引入沉積物的磷[54]405，同樣難以被生物利用[64]57。

3.7 閉蓄態(tài)磷

Oc-P 主要為鐵的氧化物或鐵鋁礦物包裹的還原性磷酸鐵或磷酸鋁，還包括一部分硅酸鹽晶格中的磷，該形態(tài)磷可能來源于風(fēng)化作用，或早期成巖過程中形成的含磷自生礦物，該部分磷屬于穩(wěn)定態(tài)[65]，即使在強(qiáng)還原條件下也很難釋放出來。

3.8 殘?jiān)鼞B(tài)磷

Res-P 也稱為惰性磷，主要為禁錮在礦物和其氧化物晶格中的磷[66]，該形態(tài)磷在環(huán)境條件發(fā)生改變時(shí)也基本不會(huì)釋放出來，是沉積物所有磷形態(tài)中最為穩(wěn)定的部分[67]。

4 展望

盡管前人對于磷的分離分級已經(jīng)進(jìn)行了許多較為深入的研究，但至今仍未形成一種國際或國內(nèi)通用的沉積物磷的分離分級方法，許多研究數(shù)據(jù)缺乏可比性，很多方法仍是基于操作上的便利而非對于具體化學(xué)存在形態(tài)或結(jié)構(gòu)上的研究，并且很多方法均存在一定的缺陷性。 對于Or-P，其形態(tài)更是復(fù)雜多樣和高度可變，許多新的方法和高端技術(shù)如X 射線衍射技術(shù)、核磁共振等逐漸應(yīng)用到磷形態(tài)的研究中。

展望未來，加快對磷形態(tài)分離分級技術(shù)的研究，改進(jìn)前人方法的不足，并借助高端技術(shù)從分子和化學(xué)結(jié)構(gòu)角度對沉積物磷形態(tài)進(jìn)行探索和提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度仍是磷形態(tài)分離分級研究的首要任務(wù)；另外，運(yùn)用單一的分離分級方法對沉積物磷形態(tài)進(jìn)行定量分析時(shí)需謹(jǐn)慎，最好通過多種被廣泛接受的方法綜合比較再作結(jié)論；此外，僅從環(huán)境領(lǐng)域研究磷形態(tài)的分離分級存在較大的局限性，加大如流體力學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)、礦物學(xué)和水力學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域的交叉與結(jié)合研究，勢必能解決以往所遺留的一些科學(xué)難題。 經(jīng)過不斷探索和不斷更正，建立磷形態(tài)分離分級方法的標(biāo)準(zhǔn)體系是我們的重要目標(biāo)。 通過一系列關(guān)于磷形態(tài)的研究，總結(jié)經(jīng)驗(yàn)并應(yīng)用于水體磷污染的治理與管控是我們的最終目標(biāo)。目前，對于Fe-P 的研究已提出通過增氧曝氣和納米氣泡礦物改性顆粒等技術(shù)控制沉積物-水界面溶解氧從而控制內(nèi)源磷的釋放，這些技術(shù)和經(jīng)驗(yàn)的發(fā)展增加了我們對于磷形態(tài)分離分級研究的信心，未來勢必可期。