自乳化水性醇酸涂料的制備

許東方，陸飛飛

（浙江大橋油漆有限公司，浙江 湖州 313201）

近年來，隨著國(guó)務(wù)院《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》、浙江省政府《揮發(fā)性有機(jī)物深化治理與減排工作方案（2017～2020 年）》的相繼發(fā)布，涂料及涂裝行業(yè)的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）減排壓力與日俱增。 2018年6 月，國(guó)務(wù)院又出臺(tái)《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃》，明確提出，重點(diǎn)區(qū)域禁止建設(shè)生產(chǎn)和使用高VOC 含量的溶劑型涂料、油墨和膠黏劑等項(xiàng)目，且要求到2020 年，二氧化硫和氮氧化物排放總量分別比2015 年下降15%以上。

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)開發(fā)了一種自乳化水性醇酸樹脂，該水性醇酸樹脂具有自乳化分散特性，不需要胺中和，減少了氮氧化物的排放，耐水性好，貯存穩(wěn)定性能更優(yōu)越，VOC 含量更低，更有利于環(huán)保。 用該樹脂制成的漆膜能達(dá)到或接近溶劑型漆的性能，具有優(yōu)異的耐水性和耐候性，貯存穩(wěn)定性好，VOC 含量低?？捎糜诮ㄖ锎牌?、木制品底漆、防腐底漆、農(nóng)用機(jī)械、建筑機(jī)械、火車、電車、公共汽車及鋼鐵強(qiáng)梁涂裝系統(tǒng)等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

亞油酸，海鹽嘉豐油脂化工有限公司；季戊四醇，安徽金禾實(shí)業(yè)股份有限公司；四氫苯酐，杭州華東化工貿(mào)易有限公司；次磷酸，常熟新特化工有限公司；甲苯磺酸，南通潤(rùn)豐石油化工有限公司；仲醇聚氧乙烯醚，上海德茂化工有限公司；丙二醇甲醚，分析純，美國(guó)陶氏化學(xué)公司；去離子水，自制。自乳化水性醇酸樹脂，自制；氧化鐵紅，型號(hào)190，廣州市正盟化工有限公司；膨潤(rùn)土，型號(hào)140，浙江豐虹新材料股份有限公司；水性催干劑，南通市通州區(qū)信益涂料輔料廠；底材潤(rùn)濕劑BYK-346、分散劑BYK-190、增稠劑WT-202，上?；菡谢び邢薰荆幌輨〣YK-028，杭州達(dá)茵化學(xué)助劑有限公司。

1.2 自乳化水性醇酸樹脂的制備

將亞油酸、季戊四醇、四氫苯酐、次磷酸或甲苯磺酸，加入反應(yīng)釜，通氮?dú)?0～20 min 后，加二甲苯升溫；用1～3 h 將反應(yīng)釜中的混合物升溫至100～130 ℃，啟動(dòng)攪拌器繼續(xù)升溫至160～170 ℃；繼續(xù)以10～15℃/h 升溫至170～200 ℃，保溫2～3 h 至反應(yīng)釜內(nèi)物料透明。然后測(cè)酸值，當(dāng)酸值為50～60 mgKOH/g 時(shí)，加入仲醇聚氧乙烯醚進(jìn)行酯化反應(yīng)。真空抽濾除去二甲苯，停止反應(yīng)降溫至100～120 ℃時(shí)，緩慢滴加助溶劑，攪拌10～20 min，測(cè)酸值，當(dāng)酸值小于15 mgKOH/g 時(shí)，降溫制得固含量為（80±1）%、外觀為透明的自乳化水性醇酸樹脂。自乳化水性醇酸樹脂的技術(shù)指標(biāo)見表1。

表1 自乳化水性醇酸樹脂的技術(shù)指標(biāo)

1.3 色漆的制備

自乳化水性醇酸樹脂涂料的配方見表2。

表2 自乳化水性醇酸樹脂涂料的配方

（1） 制取顏填料漿：在分散釜中加入配方量去離子水，在攪拌情況下慢慢加入自乳化水性醇酸樹脂，使之稀釋。 然后在攪拌情況下，慢慢加入配方量的消泡劑、催干劑和分散劑。 再在攪拌情況下，慢慢加入配方量的顏填料，然后用砂磨機(jī)進(jìn)行研磨，直至細(xì)度小于20 μm。 達(dá)到細(xì)度要求后，放出顏填料漿，并用計(jì)量的去離子水分3 次沖洗砂磨釜，并將該部分沖洗水用于后面的配漆中。

（2） 混合階段：在調(diào)漆釜中加入配方量去離子水，包括研磨色漿階段的沖洗水，在攪拌情況下慢慢加入自乳化水性醇酸樹脂，使之稀釋。 在攪拌情況下，慢慢加入配方量的消泡劑和增稠劑。在攪拌情況下，慢慢加入步驟（1）制備的顏填料漿；加入中和劑和適量的去離子水調(diào)節(jié)黏度；用80～120 目的濾網(wǎng)過濾，得到自乳化水性醇酸漆。

1.4 檢測(cè)方法

自乳化水性醇酸樹脂涂料性能依據(jù)HG/T 4847—2015《水性醇酸樹脂涂料》進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 自乳化水性醇酸樹脂涂料性能檢測(cè)結(jié)果

自乳化水性醇酸樹脂涂料性能檢測(cè)結(jié)果見表3。

表3 自乳化水性醇酸樹脂涂料性能檢測(cè)結(jié)果

2.2 脂肪酸的影響

由于醇酸樹脂的成膜機(jī)理主要依靠樹脂中的不飽和雙鍵發(fā)生交聯(lián)或氧化，故其干燥性能與不飽和雙鍵的含量有關(guān)，而不飽和雙鍵主要由油類或脂肪酸提供，因此通過選擇適合的植物油酸，可實(shí)現(xiàn)快干和提高耐水性能。 亞油酸具有較長(zhǎng)的碳鏈結(jié)構(gòu)及雙鍵，具有快干性，耐候性、耐化學(xué)品性能良好。

2.3 多元醇的影響

由甘油制備的醇酸樹脂水溶性、干率和樹脂的穩(wěn)定性較差，而季戊四醇價(jià)格低廉且原料易得，在結(jié)構(gòu)上有4 個(gè)伯羥基，官能度高于甘油，可以提高干性。用季戊四醇制備的醇酸樹脂交聯(lián)度大，水溶性和水解的穩(wěn)定性及漆膜性能都比甘油要優(yōu)越。

2.4 多元酸的影響

高碘值的二元酸四氫苯酐能提高樹脂的交聯(lián)度和干燥性能，提高了自乳化水性醇酸樹脂的氣干性，大大減少了助溶劑的使用消耗量，使自乳化水性醇酸樹脂更具有空氣硬化性、密著性及耐水性等特性。

2.5 仲醇聚氧乙烯醚的影響

將仲醇聚氧乙烯醚引入醇酸分子中，仲醇聚氧乙烯醚分子中既有醚鍵，又有羥基，其分子結(jié)構(gòu)中含有的仲羥基與醇酸樹脂的羧基發(fā)生酯化反應(yīng)后生成位阻酯鍵能阻礙水解，可在酯鍵的周圍制造一個(gè)憎水的環(huán)境，使水分子難以進(jìn)入酯鍵中，大大降低水解率。同時(shí)仲醇聚氧乙烯醚分子結(jié)構(gòu)中的醚鍵引入到醇酸分子上有利于提高醇酸樹脂的水解穩(wěn)定性，同時(shí)解決了醇酸樹脂的水溶性問題。

3 結(jié)論

本文通過試驗(yàn)由植物油酸、多元醇和二元酸經(jīng)酯化、縮聚生成醇酸樹脂，再將仲醇聚氧乙烯醚引入醇酸分子中，獲得自乳化水性醇酸樹脂。

（1） 制備自乳化水性醇酸樹脂時(shí)，將仲醇聚氧乙烯醚引入醇酸分子中，提高了醇酸樹脂的水解穩(wěn)定性，同時(shí)解決了醇酸樹脂的水溶性問題；

（2） 該自乳化水性醇酸樹脂酸值很低，不需要胺中和，減少了氮氧化物的排放，耐水性好，貯存穩(wěn)定性能更優(yōu)越，貯存穩(wěn)定性在6 個(gè)月以上，且VOC 含量更低，更加利于環(huán)保；

（3） 以該樹脂為基料制備的自乳化水性醇酸樹脂涂料具有優(yōu)異的耐水性、貯存穩(wěn)定性及較好的涂膜硬度，是一款自干型水性醇酸涂料，能達(dá)到或接近溶劑型漆的性能。