含N固相吸附材料分離高放廢液中鑭系和錒系元素的研究進展

俎建華 付凌霄 潘曉晗 王 煥

（上海交通大學 上海 200240）

閉式核燃料循環(huán)強調(diào)使用合適的方法對乏燃料進行再處理，目前比較成熟的普雷克斯流程（Purex Process，PUREX）乏燃料后處理流程可以分離回收99.5%以上的Pu 和U，但是該過程導致大量高放廢物（High Level Liquid Wastes，HLLW）的產(chǎn)生，其占所有放射性廢物總放射性的95%以上。HLLW包含未萃取的U 和Pu、絕大部分的錒系元素（An：Np、Am、Cm 等）和長壽命裂變產(chǎn)物［1-2］。目前HLLW 的處置主要是全量玻璃固化和分離/嬗變這兩種途徑，但是玻璃固化法的成本很高，潛在放射性威脅很大，因此分離/嬗變方法被認為是一種可大幅度降低HLLW 放射性且實現(xiàn)廢物最大利用化的有效方法。分離/嬗變法是將HLLW中的An和長壽命的裂變產(chǎn)物（I、Tc等分離出來，然后對被分離出的核素進行嬗變處理，使其轉(zhuǎn)換成穩(wěn)定或短壽命核素）［3-4］，An 在HLLW 中的相對毒性很強、且半衰期達萬年甚至更久，因此An 從HLLW 中的有效分離是分離/嬗變的必要條件和關鍵技術之一［5］。目前各國研究分離An的萃取流程一般分為兩步：第一步是在較高硝酸濃度下使用較強萃取能力的萃取劑（如對正辛基苯基-N, N'- 二異丁基胺甲酰甲基氧化膦（Carbamoylmethylphosphine Oxide，CMPO）、混合三烷基氧化磷（Trialkyl Phosphine Oxide，TRPO）、丙二酰胺類萃取劑（Diamide Extratction，DIAEX）），把An和鑭系元素（Ln）一起從HLLW中共萃取出來，使An 和Ln 與長壽命裂變核素分離；第二步是在弱酸性介質(zhì)中使用選擇性較高的軟配體萃取劑將An 和Ln 分離。由于在第二步An 和Ln 分離過程中，鑭系元素（La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd 等）的含量遠大于An，而且鑭系和錒系元素的化學性質(zhì)非常相似，導致Ln和An的分離十分困難［6-7］。

目前，分離Ln 和An 的典型萃取劑包括有機磷類二乙基己基磷酸（HDEHP）和二硫代磷酸（ClPh2PSSH）、二甘醇酰胺類（N,N,N',N'-四辛基-3-氧戊二酰胺（N,N,N',N'-tetraoctyl Diglycolamide，TODGA）、BTP 類萃取劑（Bis-triazinyl Pyridine，RBTP）和杯芳烴類（Cyanex 301））［8-15］，這些萃取劑已分別成功應用于歐盟的SANEX-ALINA 流程、美國的TALSPEAK流程、法國的SANEX-BTPs流程和中國的Cyanex 301流程。近年來不對稱雙酰胺莢醚類萃取劑因其對三價鑭系和錒系元素較高的萃取容量而受到廣泛關注，如DHDODGA、D3DODGA、D2DODGA，其中D3DODGA對Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的萃取分配比達到66、126，而Sr（Ⅱ）的分配比僅為0.11，此外Ba（Ⅱ）和Ru（Ⅲ）更低僅為10-3［16-17］。上述介紹的萃取劑均是使用溶劑萃取方法分離Ln 和An，但是液相萃取方法存在許多缺點，特別是上述萃取劑很難溶于碳氫化合物稀釋劑，容易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象形成第三相使得萃取過程難以進行，需加入大量的有機調(diào)節(jié)劑改善相分離性，因此會造成溶劑量增加、設備規(guī)模增大、難處理的放射性廢液增多、運行成本升高的問題［18-19］。為了克服上述困難，將上述萃取劑通過灌裝或者接枝方法負載到基體上合成固相吸附材料進行分離Ln和An已受到廣泛的關注和重視［20-23］。

目前，許多固相吸附材料已被合成并廣泛應用于從乏核燃料中分離鑭系和錒系元素，例如樹脂類吸附材料、多孔二氧化硅類吸附材料、聚合物膜類吸附材料、金屬氧化物顆粒類吸附材料、粘土類吸附材料、碳基吸附材料或磁性納米顆粒吸附材料［24-25］。由于樹脂類和SiO2固體吸附材料可使用色譜柱裝置（圖1）實現(xiàn)持續(xù)性高效分離Ln和An，從而在國際上受到越來越多的關注［26］。對于Ln和An分離的萃取劑，含N 配體的吸附性能優(yōu)于含S 配體且N 配體在高酸下對乏燃料的分離效果表現(xiàn)更好，此外N 配體容易被完全燃燒且不產(chǎn)生二次污染。因此，本文綜述了以樹脂和SiO2為載體，通過物理灌裝或化學改性方法制備含N 固相吸附材料，詳述其對乏燃料中鑭系和錒系元素分離的工藝條件，從而為合成新型含N固相吸附材料和進一步提高鑭錒分離效果提供參考。

圖1 色譜柱動態(tài)分離的過程Fig.1 Dynamic separation process of chromatographic column

1 樹脂類吸附材料

樹脂類吸附材料是指以不同高分子聚合物為基體如XAD-7（聚丙烯酸酯）、XAD-4（聚苯乙烯二乙烯苯）、Amberchrom CG71（多孔聚丙烯酸酯）等，通過物理灌裝萃取劑或者化學接枝配體的方法合成的［27-30］。樹脂基體上具有很多的活性位點和不同極性的官能團，使其很容易被不同的萃取劑和配體進行物理修飾（萃取劑吸附到樹脂內(nèi)）或化學修飾（配體接枝到樹脂上），此外許多樹脂基體很容易從市面上獲得，使樹脂類吸附材料廣泛應用于Lu/An 的分離研究［31-33］。

1.1 BTP類樹脂吸附材料

n-Pr-BTP萃取劑是由2，6-吡啶二酰胺二水合物和辛烷-4，5-二酮反應得到的，將n-Pr-BTP物理灌裝到 XRD-7 樹脂上獲得了 n-Pr-BTP/XRD-7 樹脂［34］。Deepika［34］研究了硝酸濃度對 n-Pr-BTP/XRD-7 樹脂吸附Am（III）和鑭系元素的影響。根據(jù)實驗結果發(fā)現(xiàn)，Am（III）在低于0.1 mol?L-1HNO3濃度下的分配系數(shù)（Kd）比較高且約為1 275，繼續(xù)增加酸度，Kd值降低 ；而鑭系元素 La（III）、Ce（III）、Nd（III）、Eu（III）、Gd（III）在 0.1 mol?L-1HNO3濃度下Kd很低且均小于10，此時Am（III）/Ln（III）分離因子約為120，說明在0.1 mol?L-1HNO3條件下n-Pr-BTP/XRD-7樹脂可實現(xiàn)Am（III）和鑭系元素的分離。在動態(tài)吸附Am（III）和 Eu（III）的研究中，首先將含有 Eu（III）和Am（III）的2 mol?L-1NH4NO3和0.1 mol?L-1HNO3混合液作為進料液，流速設定為0.3 mL?min-1。通過柱洗脫實驗使吸附在樹脂上的Eu（III）被洗脫掉了且99.4%的Eu（III）在負載和柱子沖洗階段被回收了，而90%的Am（III）仍然被吸附在樹脂柱上，當使用0.3 mol?L-1DTPA 溶液將吸附在柱子上的Am（III）洗脫下來后，即實現(xiàn)了 Eu（III）和 Am（III）的分離和回收。

另一種BTP類萃取劑是CyMe4-BTP，它是由2，6-吡啶二甲酰胺二水合肼和3，3，6，6-四甲基環(huán)己烷-1，2-二酮合成的［35］。將該萃取劑利用物理灌裝方法使其負載到XAD-7 樹脂上制備出CyMe4-BTP/XRD-7固相吸附材料。在考察HNO3濃度對CyMe4-BTP/XRD-7吸附Am（III）和Eu（III）影響時發(fā)現(xiàn)其吸附行為與n-Pr-BTP/XRD-7相似，即金屬離子的分配系數(shù)隨酸度而增加，繼續(xù)增加HNO3濃度會導致分配系數(shù)減小。酸度大于0.5 mol?L-1時分配系數(shù)降低，這是由于萃取劑的質(zhì)子化使萃取劑溶解并從樹脂中泄露出來。0.1 mol?L-1HNO3濃度下 Am（III）在CyMe4-BTP/XRD-7 上的分配系數(shù)約為2 500，此時Am（III）與Eu（III）分離因子為400，說明用該吸附材料在0.1 mol?L-1HNO3條件下有利于Am（III）和Eu（III）的分離。在實際處理乏燃料時要先將HLLW廢液中的鑭錒元素共萃取出來，然后再使Ln 和An分離，因此研究了CMPO 處理后的HLLW 在使用CyMe4-BTP/XRD-7 色 譜 柱 分離 Ln 和 An 的效果。通過實驗結果發(fā)現(xiàn)，Ru（III）、Cs（I）、Ce（III）和 Eu（III）沒有被CyMe4-BTP/XRD-7 色譜柱所吸附而且這些元素在負載和柱清洗過程中被定量回收，但是66%的Am（III）被強烈地吸附在色譜柱上，從而實現(xiàn)了An和Ln的分離。

1.2 二甘醇酰胺類(DGA)樹脂吸附材料

DGA 類萃取劑中含有 N 和 O 配體，O 配體的存在降低了萃取劑對酸度的敏感性而且還提供了用于金屬配位的位點，從而使其能夠在較低濃度的條件下實現(xiàn)鑭系和錒系元素的分離［36-38］。

TODGA是最常用的分離Ln和An的DGA類萃取劑，這是因為它在正十二烷中的溶解度較高而且其對An的親和力很高［39］。

TODGA 萃取劑物理灌裝到樹脂內(nèi)合成固相吸附材 料已 經(jīng)被 多次 報道［40-42］。 Horwitz 團 隊 將TODGA 萃取劑灌裝到Amberchrom CG-71 樹脂內(nèi)合成了TODGA 固相吸附材料（TODGA 含量：40%），將其用來分離鑭系和錒系元素。Horwitz 研究了HNO3和HCl 濃度對TODGA 樹脂吸附Y（III）、Eu（III）、Am（III）和 Ce（III）的影響，結果發(fā)現(xiàn) Am（III）的吸附行為與Eu（III）相似，但是TODGA 樹脂在HNO3溶液內(nèi)對Am（III）的吸附效果和選擇性要優(yōu)于HCl 溶液，說明在硝酸條件下有利于An 和Ln的分離。

1.3 叔胺吡啶樹脂吸附材料

由于軟配體N 可有效分離Ln 和An，將N 配體合成到芳烴內(nèi)獲得的叔胺吡啶樹脂分離Ln（III）和An（III）已經(jīng)被多次報道［43-45］，叔胺吡啶樹脂既具有弱堿性陰離子交換的功能而且能夠提供軟配體N。Tatsuya Suzuk等使用叔胺吡啶樹脂色譜柱分離鑭系和錒系元素的實驗中［41］，洗脫液分別用甲醇-HCl溶液（HCl 和甲醇體積比為 7：3）和甲醇-HNO3溶液（HNO3和 甲 醇 體 積 比 為 7：3），流 速 設 定 為100 cm3?h-1，實驗結果表明，甲醇-HCl作為洗脫液時鑭系元素首先被完全洗脫下來，然后錒系元素被洗脫出來，從而實現(xiàn)了An 和Ln 的分離；而甲醇/HNO3作為洗脫液時錒系元素在鑭系元素之間洗脫出來。利用氯化鋰作為洗脫液分離叔胺吡啶樹脂柱上的Ln 和 An 也被報道了［43］。10 mol?mL-1氯化鋰溶液作為洗脫液，然后加入到裝有8 mL叔胺吡啶樹脂的色譜柱中，流速為33 mL?h-1，實驗結果發(fā)現(xiàn)Ce（III）在Am（III）和Cm（III）前洗脫出來，實現(xiàn)了An 和Ln分離。

叔胺吡啶樹脂在甲醇-HCl 和氯化鋰溶液中能夠分離Ln/An 是因為：首先甲醇會增強吡啶官能團與An 和Ln 的相互作用，然后在甲醇-HCl 和氯化鋰溶液中錒系元素與吡啶官能團的親和力強于鑭系元素［46-47］。

2 SiO2類固相吸附材料

與樹脂相比，SiO2載體具有熱穩(wěn)定性好、比表面積大、較強的機械強度、抗溶脹和抗輻照的優(yōu)點，而且其粒徑較小，使得金屬離子在SiO2內(nèi)的擴散距離非常小，從而大大提高了離子吸附/脫附的速率。

2.1 BTP類SiO2吸附材料

BTP類萃取劑isohexyl-BTP通過物理灌裝法負載到多孔二氧化硅/聚合物基體內(nèi)（SiO2-P）獲得isohexyl-BTP/SiO2吸 附 材 料［48］，該 吸 附 材 料 在3 mol?L-1HNO3中具有較強穩(wěn)定性。Usuda 等［48］研究了HNO3濃度對isohexyl-BTP/SiO2吸附金屬離子的影響，使用了Dy（III）模擬錒系元素Am（III），發(fā)現(xiàn)在 2～4 mol?L-1HNO3濃度下 Dy（III）的分配系數(shù)要遠大于其他較輕鑭系元素，而且計算得到Dy（III）與輕鑭系元素的分離因子約為1 000，說明該吸附材料可以將Am（III）與較輕的Ln（III）進行分離。

此外，不同烷基基團（C=1～8）的nBTP萃取劑分別被灌裝到直徑為50 μm 的SiO2-P 上，合成了nBu-BTP/SiO2-P、nHex-BTP/SiO2-P 和 iso-Bu-BTP/SiO2-P三種吸附材料，用來研究Ln（III）和An（III）的分離效果［49-51］。在不同的NaNO3濃度對nBu-BTP/SiO2-P和nHex-BTP/SiO2-P吸附Am（III）、Ce（III）、Eu（III）、Gd（III）的實驗中發(fā)現(xiàn)：1）隨著NaNO3濃度的增高，Am（III）在兩種吸附材料上的分配系數(shù)也不斷增大，但鑭系元素的分配系數(shù)遠小于 Am（III）；2）在2～4 mol?L-1NaNO3中 nHex-BTP/SiO2-P 對 Am/Eu-Gd 和 Am/Ce 分離因子分別為 50～60 和 300～500；3）利用nBu-BTP/SiO2-P 和nHex-BTP/SiO2-P 有望從Ln（III）中有效分離出Am（III）。

對于iso-Bu-BTP/SiO2-P 在不同NaNO3濃度下吸附Am（III）和鑭系元素的實驗，韋悅周等［49］發(fā)現(xiàn)Am（III）在吸附材料上的分配系數(shù)遠大于Ln（III），而且在 2 mol?L-1NaNO3溶液中 Am（III）和 Gd（III）分離因子達到了400。吸附動力學結果中發(fā)現(xiàn)，iso-Bu-BTP/SiO2-P 在 200 min 內(nèi)即可達到對 Am（III）和Ln（III）的吸附平衡。Hoshi［51］研究了 iso-Bu-BTP/SiO2-P 對 Am 和 Ln 柱分離效果 ，首先將 iso-nBu-BTP/SiO2-P放置在內(nèi)徑為10 mm、長度為300 mm的玻璃色譜柱內(nèi)，加入含有Am（III）、Y（III）、Ce（III）、Nd（III）、Eu（III）、Gd（III）的 1 mol ? L-1NaNO3+0.01 mol?L-1HNO3的溶液作為進料液，吸附飽和后依次加入 30 mL 0.3mol?L-1NaNO3+ 0.01 mol?L-1HNO3溶 液 ，50 mL 0.15 mol ? L-1NaNO3+0.01 mol?L-1HNO3溶液和純水作為洗脫液，流速為1 mL?min-1。洗脫實驗結果表明，首先輕鑭系元素Y（III）、Ce（III）、Nd（III）幾乎沒有被吸附，這些元素很快被 0.3 mol?L-1NaNO3+0.01 mol?L-1HNO3洗脫出來；隨后吸附在iso-Bu-BTP/SiO2-P 上的重鑭系元素 Eu（III）和 Gd（III）被 0.3 mol ? L-1NaNO3+0.01 mol?L-1HNO3洗脫出來；最后 Am（III）利用純水將其洗脫下來，實現(xiàn)了Am（III）和Ln（III）的分離。

目前，國內(nèi)已經(jīng)研究了BTP 類SiO2固相吸附材料分離鑭錒元素的性能。中國原子能科學院［52］制備出一種新型6，6′-二-（5，6-二乙基-1，2，4-三嗪-3-基）-2，2′-聯(lián)吡啶（C2-BTBP）SiO2型吸附材料，即 C2-BTBP/SiO2-P，制備方法是將溶于二氯甲烷的C2-BTBP 灌裝到直徑約為 50 μm 的 SiO2中。洪哲等研究了酸度和時間對C2-BTBP/SiO2-P 吸附鑭系元素La（III）、Nd（III）、Sm（III）、Y（III）、Gd（III）和錒系元素Am（III）的影響。實驗結果發(fā)現(xiàn)，HNO3溶液中C2-BTBP/SiO2-P 對鑭系元素幾乎不吸附，且最大的Kd值僅為 2 dm3?kg-1，而錒系元素 Am（III）在 5 min內(nèi)就可達到吸附平衡且Kd值達28 dm3?kg-1。張曦等［53］利用CyMe4-BTBP作為萃取劑將其灌裝到SiO2內(nèi)制備得到CyMe4-BTBP/SiO2，該萃取劑與BTP 類萃取劑相比，其耐酸性和耐輻照性更好。CyMe4-BTBP 在 0.1～4 mol?L-1HNO3濃度下的負載量小于9.1%，但吸附材料對Am（III）和Eu（III）的分離因子（Separation Factor，SF）均在100 以上，說明CyMe4-BTBP/SiO2具有廣泛的酸度適用范圍和較好的Am（III）和Eu（III）分離效果。寧順艷等［54］制備了兩種環(huán)狀側鏈BTP 類萃取劑（CA-BTP、Me2-CA-BTP），以SiO2為載體制備出CA-BTP/SiO2和Me2-CA-BTP/SiO2兩種固相吸附材料用以分離鑭系和錒系元素。CA-BTP/SiO2在 0.5～1 mol?L-1HNO3濃度下對 Am（III）的吸附率最高達50%左右，而對Eu（III）無吸附能力；在 0.01 mol?L-1HNO3-NaNO3溶液體系中，對Am（III）的吸附率達到最大，達到97%左右，SFAm/Eu達到 70。對于 Me2-CA-BTP/SiO2在 0.1～3 mol?L-1HNO3溶液中，SFAm/Eu的分離系數(shù)在兩位數(shù)以上且對Am（III）吸附較好。

2.2 DGA類SiO2吸附材料

將TODGA 萃取劑灌裝到SiO2-P 中（孔徑為50 μm）制備得到TODGA/SiO2-P 吸附材料（TODGA含量：33%）用來分離鑭系和錒系元素［55］。Zhang［55］研究了TODGA/SiO2-P柱分離Ln和An的效果，洗脫液為0.05 mol?L-1DTPA-pH 2，流速為1 mL?min-1，Nd（III）模擬錒系元素Am（III）和Cm（III），洗脫實驗結果發(fā)現(xiàn)，一些裂變產(chǎn)物如 Cs（I）、Ru（III）和 Mo（VI）幾乎未被TODGA/SiO2-P 所吸附，而吸附在色譜柱上的Pd（II）、Sr（II）和Zr（IV）則被DTPA-pH 2洗脫下來，洗脫順序為Pd（II）、Sr（II）、Zr（IV）-La（III）-Ce（III）-Nd（III）、Sm（III）、Eu（III）、Gd（III）、Dy（III）、Y（III），因此在 Nd（III）模擬 Am（III）和 Cm（III）前提下重鑭系元素與錒系元素能夠?qū)崿F(xiàn)分離。

2.3 樹脂內(nèi)嵌類SiO2吸附材料

將能夠分離鑭錒的叔胺吡啶樹脂（交換容量：1.94 mmol?g-1；交聯(lián)度：20%）內(nèi)嵌到SiO2中，獲得的吸附材料具有更高的輻照穩(wěn)定性和吸附性能，該吸附材料用來研究分離Am（III）、Cm（III）、Ce（III）、Eu（III）、Tb（III）［56］。Suzuki［56］研究了該吸附材料柱分離 Am（III）、Cm（III）、Ce（III）、Eu（III）、Tb（III）的效果，進料液為含有 Am（III）、Cm（III）、Ce（III）、Eu（III）、Tb（III）的 30% 甲醇和鹽酸溶液，流速為0.2 cm3?min-1，柱分離結果中表明，錒系元素Am（III）和 Cm（III）能夠在鑭系元素 Tb（III）、Eu（III）和Ce（III）后洗脫出來，雖然洗脫帶之間會有一些未檢測到的鑭系元素和錒系元素，但這一洗脫結果說明了 Ln（III）和 An（III）能夠?qū)崿F(xiàn)完全分離。

3 物理灌裝和化學改性方法在固相吸附材料合成和吸附應用方面的比較

物理灌裝是將萃取劑（一般為液體）含浸負載到SiO2/樹脂上合成固相吸附材料的方法。該方法操作簡便且負載率較高，最高可達40%，但是物理灌裝法獲得的固相材料在吸附鑭錒元素時容易出現(xiàn)萃取劑泄露的問題。

化學改性方法是將含配體的功能基團通過化學反應使其接枝到SiO2/樹脂上，從而得到固相吸附材料?；瘜W改性法可對吸附材料的化學結構和微觀形貌進行設計，同時該方法不會出現(xiàn)配體泄露的問題。但是，在實際分離鑭錒元素中，主要使用具有較多活性位點的高分子樹脂為基體進行改性，導致該方法獲得的固相吸附材料的耐輻照和耐酸性較差。

物理灌裝和化學改性方法合成的固相吸附材料均可填充到色譜柱內(nèi)，進行鑭系和錒系元素的動態(tài)分離，但材料的吸附動力學都較慢，這是因為SiO2/樹脂的孔徑、粒徑和比表面積比較小，降低了材料對鑭錒元素的吸附性能。

4 結語

與液液萃取法分離Ln/An 相比，以樹脂和SiO2為載體的固相吸附材料分離Ln/An 具有成本低、幾乎不產(chǎn)生有機廢液、適用于稀溶液等優(yōu)點，在0.1 mol?L-1硝酸條件下錒系元素和鑭系元素的分離比達400。但是其Ln/An分離因子較低而且吸附/脫附動力學較慢，因此設計合理孔徑、粒徑和比表面積的載體用以提高此類固相吸附材料的分離因子和分離效率是有必要的。此外，與含P 固相吸附材料分離Ln/An相比，含N固相吸附材料符合C、H、O、N原則，能夠完全燃燒，不會造成二次污染。

復合型含N固相吸附材料將成為分離鑭錒元素的發(fā)展趨勢，即配體改性載體的同時也將萃取劑灌裝到載體內(nèi)，該方法結合了物理灌裝和化學改性方法的優(yōu)點，將會大幅度提高含N 固相吸附材料分離鑭錒元素的性能。此外，設計具有較大比表面積、較小粒徑、耐輻照和耐酸性的無機載體，也將成為固相吸附材料的研究重點。