四氯化硅的安全生產(chǎn)

趙 雄，袁振軍，郭樹虎，趙 宇，常 欣，王 磊，劉見華，張興毅

（1.中國恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100038；2.洛陽中硅高科技有限公司，多晶硅材料制備技術(shù)國家工程實驗室，河南洛陽 471023）

1 前言

多晶硅作為太陽能電池及高純硅制品的主要原料，是電子、光伏產(chǎn)業(yè)和半導(dǎo)體集成電路產(chǎn)業(yè)的最主要、最關(guān)鍵的基礎(chǔ)性材料[1]。四氯化硅是采用西門子法生產(chǎn)多晶硅的主要副產(chǎn)物，目前國內(nèi)每生產(chǎn)1t 多晶硅，同時產(chǎn)生18t 四氯化硅[2]。副產(chǎn)物四氯化硅可以用來制造氣相白炭黑，合成有機硅產(chǎn)品，制備高純光纖等產(chǎn)品[3-4]。在四氯化硅上下游生產(chǎn)、儲存或運輸過程中，因處理不當(dāng)或其他原因?qū)е碌男孤┦鹿蕰r有發(fā)生，進而對生態(tài)環(huán)境與人身安全造成嚴(yán)重的危害。本文針對四氯化硅的安全生產(chǎn)，介紹了四氯化硅的物性，重點闡述了其安全生產(chǎn)及預(yù)防和應(yīng)急處理措施，以預(yù)防與避免生產(chǎn)安全事故的發(fā)生。

2 四氯化硅物性

SiCl4是最重要的無機硅化合物之一，是一種無色、透明、流動的發(fā)煙液體，具有令人窒息的氣味，溶于苯、醚、氯仿等多數(shù)有機溶劑。作為唯一的既不易燃也不可燃的氯硅烷，它仍然具有劇毒和腐蝕性，受熱放出有毒的腐蝕性煙氣，在潮濕空氣存在下對很多金屬具有腐蝕性，進而對人類和環(huán)境構(gòu)成重大危害。表1顯示了其一些物性[5-6]。

四氯化硅已包含在有關(guān)重大危害的國家和國際法規(guī)中，被列為與水劇烈反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)類別[7]。SiCl4的水解反應(yīng)幾乎是瞬間完成且非?；钴S地發(fā)生的，會產(chǎn)生大量的有毒氣HCl，后者具有劇毒和腐蝕性。應(yīng)該指出的是，SiCl4的毒性要比HCl 高得多。HCl 通常對眼睛和呼吸道有刺激性，短時間接觸量達到35×10-6會引起喉嚨發(fā)炎，長期暴露于低濃度會導(dǎo)致肺水腫，并且可能致命[8]。萬一發(fā)生意外泄漏，SiCl4會消耗空氣中的水蒸氣產(chǎn)生脫水效應(yīng)，形成含有SiCl4、HCl 和硅酸的混合有毒氣云，造成生態(tài)環(huán)境的嚴(yán)重破壞，尤其是對地表水、土壤、大氣和飲用水的污染[9]。

表1 SiCl4的物性性質(zhì)

3 四氯化硅的安全生產(chǎn)

為確保生產(chǎn)員工免受化學(xué)危害及保障生產(chǎn)系統(tǒng)的安全穩(wěn)定生產(chǎn)，應(yīng)特別注意生產(chǎn)運行、儲存、運輸安全問題，嚴(yán)格按照安全制度和規(guī)程進行操作，并落實相應(yīng)的防范應(yīng)急措施。

3.1 運行生產(chǎn)安全

四氯化硅生產(chǎn)系統(tǒng)運行環(huán)境條件大部分為高溫高壓，且系統(tǒng)設(shè)備多為壓力容器，隨著季節(jié)變化或檢維修，設(shè)備或管道熱脹冷縮現(xiàn)象頻發(fā)，發(fā)生物料泄漏后設(shè)備或管道內(nèi)原來存在的四氯化硅飽和蒸氣濃度較大，液態(tài)四氯化硅不斷揮發(fā)到一定濕度的空氣中，四氯化硅氣體在重力和風(fēng)的雙重作用下遷移轉(zhuǎn)化，造成環(huán)境與人身危害[10]。在四氯化硅生產(chǎn)的各個工序中，應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行各項消防安全制度和正確的操作規(guī)程。具體預(yù)防和應(yīng)急措施如表2所示。

3.2 物料儲存安全

在工業(yè)生產(chǎn)過程中，大量有毒、有害、易燃和易爆的危險化學(xué)品通常存儲在壓力容器中，這些管道及壓力容器往往會因為管理不慎、操作不當(dāng)、設(shè)備老化和人為破壞等因素而產(chǎn)生破裂，導(dǎo)致泄漏事故的發(fā)生[11]。四氯化硅儲罐因貯量較大，若發(fā)生泄漏且未及時控制，其危險性和影響范圍性遠(yuǎn)大于工藝管道的物料泄漏。例如，2010 年 4月 4 日、2011 年 6 月 18 日和 2011 年 10 月 16 日分別在內(nèi)蒙古赤峰、河南省濮陽縣、湖北省荊門市發(fā)生的四氯化硅泄漏，四氯化硅泄漏到大氣中形成重氣云，與大氣中的水發(fā)生反應(yīng)生成HCl 和硅酸，進而引發(fā)二次或三次事故，造成了巨大的經(jīng)濟損失，部分事故還造成人員傷亡，并嚴(yán)重影響事故周圍的生態(tài)和環(huán)境[12]。因此四氯化硅儲存時應(yīng)注意以下安全內(nèi)容：

表2 四氯化硅運行生產(chǎn)預(yù)防和應(yīng)急措施

（1）儲存現(xiàn)場應(yīng)將所有四氯化硅儲罐集中，設(shè)置防雨、防曬保護措施，并進行清楚的罐號標(biāo)記，便于儲罐管理；

（2）儲罐設(shè)備應(yīng)定期進行維護與保養(yǎng)，比如射線探傷檢測、閥門及配套的儀表及時更換等；

（3）儲罐物料不應(yīng)完全裝滿，不應(yīng)超過總?cè)莘e的85%，且儲罐內(nèi)盡可能氮氣封存；

（4）儲罐內(nèi)的氣相要與氮氣系統(tǒng)相連進行保護，尾氣管道應(yīng)與尾氣系統(tǒng)相連，不能直接排空，并應(yīng)設(shè)置止回閥和阻火器。儲罐附近應(yīng)設(shè)置備用應(yīng)急罐（事故罐），緊急情況下可將泄漏儲罐內(nèi)的物料轉(zhuǎn)移至事故罐，防止大量溢出泄漏；

（5）只允許有資格、有經(jīng)驗且經(jīng)過全面培訓(xùn)的員工進行儲罐或TANK 罐取樣、連接、罐裝或斷開等操作，且操作時應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)操作程序（SOP），雙人確認(rèn)無誤后方可操作；

（6）在取樣、連接、罐裝或斷開等操作中，勞保用品應(yīng)佩戴到位；且應(yīng)在罐裝或卸載8～15m 范圍內(nèi)，設(shè)置噴淋和洗眼噴泉保護措施；

（7）現(xiàn)場風(fēng)險點位置設(shè)置視頻監(jiān)控和HCl 報警系統(tǒng)；當(dāng)處理泄漏儲罐時，穿戴好個人勞動防護用品，保證人身安全的前提下，切斷泄漏源，并構(gòu)筑圍堤或挖坑，防止流入下水道、排洪溝等限制性空間，在專業(yè)技術(shù)人員指導(dǎo)下進行洗消與恢復(fù)。

3.3 物料運輸安全

在液體四氯化硅運輸過程中，輸送容器的缺陷（如焊接口腐蝕）或者安全附件（如安全閥不動作）的失效等會導(dǎo)致局部性泄漏，若處理不得當(dāng)或防護不到位，發(fā)生中毒、窒息和生態(tài)環(huán)境破壞的可能性較大[13]。因此四氯化硅運輸時應(yīng)注意以下安全內(nèi)容：

（1）運輸車輛應(yīng)配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備；

（2）運輸過程中要確保容器不泄漏、不倒塌、不墜落、不損壞；

（3）嚴(yán)禁與氧化劑、酸堿類、氧化劑、食用化學(xué)品等混裝混運，尤其要注意避免與水接觸；

（4）運輸途中應(yīng)有防暴曬、防雨淋和防高溫保護措施；中途停留時應(yīng)遠(yuǎn)離火源、熱源和高溫區(qū)；

（5）操作人員必須經(jīng)過專門培訓(xùn)，搬運時要輕裝輕卸，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具（全面罩），穿膠布防毒衣，戴橡膠手套。

4 結(jié)語

電子光伏產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展極大地帶動了多晶硅產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，而采用西門子法生產(chǎn)多晶硅產(chǎn)生的副產(chǎn)物四氯化硅也越來越多。在以四氯化硅為原料的工業(yè)生產(chǎn)、儲存或運輸過程中，安全生產(chǎn)管控尤為重要。生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)加強安全技術(shù)進步與管理，落實和提高相關(guān)安全措施，保障員工的生命安全和生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。