焦?fàn)t氣制甲醇合成催化劑使用分析

黃長勝，朱仰明，趙洪升，張冬生

（山東恒偉化工科技有限公司，山東巨野 274900）

1 概述

山東恒偉化工科技有限公司是山東鐵雄新沙能源有限公司配套的焦?fàn)t氣深加工企業(yè)，于2012年投入生產(chǎn)，甲醇合成由賽鼎工程設(shè)計(jì)有限公司設(shè)計(jì)，合成塔為大連金州重型機(jī)器有限公司制造的φ3 600/44.5×2×3 897×7 000管殼式合成塔，設(shè)計(jì)產(chǎn)能100kt/a，裝填催化劑37.2m3，于2017年8月28日更換催化劑，因下游企業(yè)需求，2018年7月以甲醇弛放氣為原料供應(yīng)變壓吸附提氫生產(chǎn)氫氣，到2020年5月2日合成停車，累計(jì)運(yùn)行927d，生產(chǎn)甲醇約312.1kt，折合每立方催化劑生產(chǎn)甲醇8 390.27t。

設(shè)計(jì)生產(chǎn)氫氣是利用焦?fàn)t煤氣經(jīng)過脫油脫萘、有機(jī)硫加氫、脫硫脫碳、冷箱等工藝生產(chǎn)LNG 后的富氫氣去PSA 提氫，有兩級(jí)壓縮，均為蒸汽拖動(dòng)，根據(jù)市場(chǎng)變化，權(quán)衡使用蒸汽生產(chǎn)LNG 和發(fā)電的效益差距較大，LNG 停車后無法生產(chǎn)氫氣，后經(jīng)過技術(shù)人員討論，利用甲醇合成的干凈馳放氣直接去提氫，LNG 提氫前工序均不需要開車，總體運(yùn)行可靠性和經(jīng)濟(jì)性較好。

2 工藝簡介

來自壓縮的合成氣（壓力5.4MPa、溫度60℃、總硫小于0.1×10-6），經(jīng)兩個(gè)串聯(lián)的氣氣換熱器與出塔熱氣換熱到220℃以上，進(jìn)入甲醇合成塔頂部；甲醇合成塔為立式管殼式反應(yīng)器，管內(nèi)裝有合成催化劑，當(dāng)合成氣進(jìn)入催化劑床層，CO、CO2與H2反應(yīng)生成甲醇和水，通過調(diào)節(jié)汽包壓力來控制催化劑床層溫度，出塔氣經(jīng)氣氣換熱器換熱，氣體溫度降至97℃，再經(jīng)蒸發(fā)冷卻到40℃后進(jìn)入水洗塔底部氣液分離，氣體進(jìn)入洗醇塔上部，與塔頂噴淋的水逆流吸收氣體中的甲醇，形成烯醇水從塔中部排出，水洗塔底部出來的粗甲醇經(jīng)液位調(diào)節(jié)閥減壓至0.46MPa 后送入閃蒸槽，粗甲醇中的溶解氣用作轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的燃料氣，粗甲醇送往甲醇精餾。

出水洗塔氣體大部分作為循環(huán)氣去合成氣壓縮機(jī)增壓；為了防止合成系統(tǒng)中惰性氣體的積累，要連續(xù)排放少量的循環(huán)氣體作為弛放氣，從水洗塔頂出來的馳放氣經(jīng)過洗滌塔和調(diào)節(jié)閥減壓至2.70MPa 左右，外供至LNG 車間進(jìn)行PSA 提氫或并入燃料氣管網(wǎng)，合成系統(tǒng)壓力由出水洗塔放空氣和弛放氣壓力調(diào)節(jié)閥來控制。

原設(shè)計(jì)的LNG 生產(chǎn)流程，利用深冷把焦?fàn)t煤氣中的甲烷冷卻后生產(chǎn)LNG，分離LNG 之后的富氫氣進(jìn)入PSA 生產(chǎn)氫氣供用戶使用，主要壓縮機(jī)組設(shè)計(jì)采用蒸汽拖動(dòng)，蒸汽發(fā)電效益遠(yuǎn)好于LNG 生產(chǎn)，能否在LNG 前系統(tǒng)不運(yùn)行的情況下，直接利用PSA 提氫，考慮到甲醇合成系統(tǒng)壓力和富氫煤氣的條件基本吻合，弛放氣氫氣含量68%～72%，在提高正常馳放氣量的基礎(chǔ)上，可以達(dá)到外供氫氣瞬時(shí)12 000m3/h 的條件，這樣在投入不多、運(yùn)行費(fèi)用不高的情況下，實(shí)現(xiàn)氫氣供應(yīng)和甲醇低負(fù)荷生產(chǎn)，使公司經(jīng)濟(jì)效益最大化。

3 合成系統(tǒng)運(yùn)行情況

3.1 合成催化劑還原方案

3.1.1 還原目的

合成塔催化劑經(jīng)還原后才有活性，因此合成塔催化劑在使用前，需進(jìn)行還原。在低溫條件下，主要是氧化銅被還原。氧化銅的還原是放熱反應(yīng)，其反應(yīng)方程式為：

3.1.2 低氫還原操作及指標(biāo)要求

（1）開啟二合一壓縮機(jī)，用合格N2置換系統(tǒng)，當(dāng)O2＜0.2%時(shí)，在保證空速（1 000～3 000h-1）的前提下系統(tǒng)充壓至所需還原壓力（0.5～0.6MPa），系統(tǒng)進(jìn)行氮?dú)庋h(huán)，準(zhǔn)備升溫。

（2）開啟蒸汽噴射器，按預(yù)定的升溫程序進(jìn)行升溫，溫度升至約65℃后注意出水情況，以后每半小時(shí)放水一次，認(rèn)真稱量并做好記錄，當(dāng)溫度在65～80℃時(shí)，催化劑將開始逐漸釋放CO2，根據(jù)分析結(jié)果，在保證塔壓的前提下，采取連補(bǔ)連排的方式，使系統(tǒng)CO2含量保持在3%以下，脫除催化劑的物理水。

（3）當(dāng)催化劑脫除完物理水，并且達(dá)到170℃時(shí)，便可按預(yù)定升溫還原程序進(jìn)行加氫還原，每半小時(shí)放水一次，認(rèn)真稱量并做好記錄。

（4）采取連續(xù)加氫方式，加氫量由小逐漸加大，通過調(diào)節(jié)加氫量及升溫速度來控制出水量，從而達(dá)到控制還原的進(jìn)程，一定要控制加氫量和升溫速度，防止“飛溫”。

（5）整個(gè)還原過程要求溫升平穩(wěn)，出水均勻，直至還原趨向完成。

（6）還原過程中每半時(shí)分析一次反應(yīng)器進(jìn)出口氣體成分并做好記錄，出水量出現(xiàn)異常時(shí)，隨時(shí)取樣分析，及時(shí)調(diào)整加氫量和溫度。

（7）還原過程中要嚴(yán)格執(zhí)行“提溫不提氫，提氫不提溫”的原則。

（8）嚴(yán)格控制還原溫度、壓力，保持氣體成分、循環(huán)量的穩(wěn)定，當(dāng)出水量明顯減少時(shí)可適當(dāng)提溫，出水量高時(shí)，減緩配氫量和減緩升溫速率或恒溫。

（9）當(dāng)溫度升至230℃時(shí)，逐漸提高氫氣濃度，當(dāng)出水量逐漸減少直至基本消失時(shí)，可視為還原結(jié)束，恒溫2h 后轉(zhuǎn)為滿負(fù)荷生產(chǎn)。

3.1.3 還原結(jié)束標(biāo)志

（1）升溫還原的總出水量與理論出水量基本相符，總出水量約為催化劑重量的14%～16%（還原氣中含有CO 時(shí)低于此值）。

（2）合成塔進(jìn)、出口的氫濃度相等。

（3）在230℃恒溫，提高進(jìn)塔氫濃度，催化劑床層無溫升，可認(rèn)為還原結(jié)束。

（4）采用以焦?fàn)t氣為原料氣的低壓甲醇合成工藝，催化劑還原過程中，還原氣以氫氣和一氧化碳為主，根據(jù)催化劑還原原理，補(bǔ)氫初期，CO 優(yōu)先參與還原反應(yīng)。

3.2 合成催化劑裝填后升溫還原表及趨勢(shì)圖

合成催化劑升溫還原計(jì)劃表及還原出水趨勢(shì)圖分別見表1和圖1。

表1 合成催化劑升溫還原計(jì)劃表

（1）開停車期間合成升壓、降壓速度快；

（2）長時(shí)間運(yùn)行催化劑強(qiáng)度降低；

（3）催化劑在鈍化期間空氣加入量過大，催化劑局部放熱后降溫速度過快導(dǎo)致催化劑破損；催化劑卸出后的破損情況，如圖2所示。

圖1 合成塔催化劑還原出水曲線趨勢(shì)圖

合成塔銅基催化劑RK-05 裝填量37.2m3，開孔耐火球（φ25的13m3、φ10的6m3）總計(jì)19m3；配氫升溫還原用時(shí)共計(jì)50h，累計(jì)出水約5.2t，占催化劑重的11.2%；自2017年9月到2020年5月精醇合格率100%，各項(xiàng)指標(biāo)均符合國標(biāo)《GB/T338—2011》優(yōu)等產(chǎn)品指標(biāo)；生產(chǎn)運(yùn)行中，粗甲醇中乙醇含量88.26×10-6，精醇中乙醇含量70.5×10-6相對(duì)穩(wěn)定。2017年09月至2020年5月甲醇合成塔溫度控制和產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)如表2所示。

表2 合成塔溫度控制情況和不同階段的產(chǎn)量

3.3 合成加大馳放氣量運(yùn)行情況

根據(jù)下游生產(chǎn)用氫氣12 000m3/h 的需要，人為加大甲醇合成弛放氣量21 000～23 000m3/h，合成系統(tǒng)壓力控制4.5～ 4.8MPa、合成塔出口溫度225～239℃，氫氣外供壓力在2.7MPa；由于上述生產(chǎn)工況變化且時(shí)間較長，造成催化劑總碳轉(zhuǎn)化率由開車初期的95%降至80%，CO 單程轉(zhuǎn)化率由初期的55%降至30%，轉(zhuǎn)化率降低的主要原因分析如下：

（1）入塔氣氫碳比，開車初期為6～7，2018 年7 月降為3～3.5運(yùn)行至停車，入塔氣氫碳比長期偏低，存在積碳現(xiàn)象，對(duì)催化劑造成不可逆的影響，催化劑活性衰減加速；

（2）催化劑運(yùn)行2年6個(gè)月后，銅晶粒增大，比表面積減小，吸收的毒物增多，活性降低，屬于正常衰減；

（3）新鮮氣中CO2含量由開車初期6%～7%增長至目前8%～9%，CO2含量偏高，不利于甲醇合成；

（4）初期弛放氣量8 000～10 000m3/h，系統(tǒng)壓力5.4～5.5MPa，弛放氣量加大到21 000～23 000m3/h，系統(tǒng)壓力4.5～4.8MPa，壓力低不利于甲醇合成。

3.4 催化劑粉碎的原因分析

圖2 合成催化劑卸出后催化劑分化情況

4 結(jié)語

在保證外供氫氣前提下，增大弛放氣流量，也帶來了甲醇合成的有效氣體成分流失，系統(tǒng)壓力降低影響甲醇產(chǎn)量、產(chǎn)率。隨著催化劑使用時(shí)間延長，轉(zhuǎn)化率降低，甲醇產(chǎn)量下降。為進(jìn)一步減少對(duì)甲醇合成的影響，可以提高合成塔熱點(diǎn)溫度，維持催化劑使用末期較高活性，生產(chǎn)更多甲醇。從最后的合成塔出口溫度可以看出，還有一定的提溫空間。

結(jié)合上下游裝置的運(yùn)行，科學(xué)合理建立相互間的聯(lián)系，實(shí)現(xiàn)現(xiàn)有裝置的柔性組合操作，合理確定運(yùn)行方式，可以根據(jù)不同產(chǎn)品收益的情況下實(shí)現(xiàn)效益最大化，值得同行借鑒。