基于31P-NMR 技術(shù)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)污垢中有機磷提取方法研究

賈曉宇， 張玉玲， 熊廣森， 李旭東， 張敬紅， 許佩瑤

（1.華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系 河北省燃煤電站煙氣多污染物協(xié)同控制重點實驗室， 河北 保定 071003；2.華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 資源環(huán)境系統(tǒng)優(yōu)化教育部重點實驗室， 北京 102206；3.中廣核環(huán)保產(chǎn)業(yè)有限公司， 廣東 深圳 518031）

電廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)是工業(yè)用水大戶， 目前節(jié)水措施主要有兩方面： ①利用高效有機磷藥劑提高濃縮倍率； ②將城市再生水作為其替代水源［1－2］。城市再生水的水質(zhì)較為復(fù)雜， 易于引起系統(tǒng)結(jié)垢、腐蝕和微生物滋生等安全問題， 有機磷藥劑可以有效抑制或緩解上述問題的發(fā)生。 因此， 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)存在再生水和水質(zhì)穩(wěn)定劑兩大有機磷來源。 有機磷在系統(tǒng)內(nèi)的遷移轉(zhuǎn)化不僅會降低有機磷藥劑的藥效， 分解產(chǎn)物還易于引起結(jié)垢降低換熱效率， 影響系統(tǒng)的安全運行［3－6］。 因此， 對系統(tǒng)內(nèi)有機磷遷移轉(zhuǎn)化的有效調(diào)控進行研究意義重大［7－9］， 污垢中有機磷定性定量測定方法則是研究其遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的必備前提和基礎(chǔ)。

目前， 有機磷的測定方法主要包括化學(xué)連續(xù)提取法［10－13］和液相磷譜核磁共振（31P－NMR）技術(shù)［14－15］?；?學(xué) 連續(xù) 提 取法不 能得到 有 機 磷明 確 組 分［13，16－17］，只是將有機磷分為生物、 活性、 中等活性和殘渣磷等［18］；31P－NMR 技術(shù)可快速定量獲得樣品中磷的具體組分［19－21］， 包括無機正磷酸鹽、 多聚磷酸鹽、 磷酸單酯等。 目前， 這2 種方法多用于土壤中磷形態(tài)和底泥－水界面處有機磷的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究［22－25］，用其對電廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)這一特殊體系的污垢中有機磷進行定量定性分析鮮有報道。 本研究基于31P－NMR 技術(shù)要求， 以有機磷的賦存體系（污垢）為基質(zhì)， 以獲得最大提取量為目標， 通過優(yōu)化提取劑種類、 提取時間和提取垢量等條件， 建立提取方法， 為利用31P－NMR 技術(shù)研究循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中有機磷的遷移轉(zhuǎn)化奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試劑和設(shè)備

PBTCA（工業(yè)級）， 維生素C 磷酸酯鈉（工業(yè)級）， EDTA（分析純）。

UV－6000PC 型紫外分光光度計， AXTG16G 型離心機， FD－1C－50 型冷凍干燥機， Vortex－2 型點動式漩渦振蕩器， Bruker AV400 型核磁共振波譜儀。

1.2 污垢樣品的制備

參照某電廠實際再生水水質(zhì)配制了模擬再生水， 其中投加磷酸單酯8 mg／L（維生素C 磷酸酯鈉，以PO43－計）， 膦酸鹽2 mg／L（PBTCA， 以PO43－計），其余主要物質(zhì)濃度如表1 所示。 試驗搭建的模擬循環(huán)冷卻水系統(tǒng)如圖1 所示。 模擬再生水以初始pH值為7.8、 環(huán)境溫度為25 ℃、 流速為0.6 m／s 在模擬裝置中運行72 h 后停止。 拆分出燒杯和管道， 清洗內(nèi)壁、 烘干、 稱重、 取垢后研磨成粉末狀， 即獲得污垢樣品。

表1 模擬再生水主要物質(zhì)濃度Tab. 1 Main substance concentrations of simulated reclaimedwater

圖1 模擬循環(huán)冷卻水系統(tǒng)裝置Fig.1 Device of simulated circulating cooling water system

1.3 提取方法

采用單因素變量法， 稱取一定量的垢于30 mL塑料離心管中， 加入提取劑25 mL， 在300 r／min振蕩器上提取一定時間后， 以5 000 r／min 的轉(zhuǎn)速離心20 min， 上清液采用0.45 μm 水相針式過濾器過濾， 取1 mL 上清液采用過硫酸鉀消解法和鉬銻抗分光光度法分別測定溶解態(tài)總磷和無機磷濃度，二者之差即為溶解態(tài)有機磷濃度。

1.4 磷譜核磁共振檢測

將測完溶解態(tài)有機磷的剩余濾液于－40 ℃冷凍后在冷凍干燥機上凍干24 h 去除水分， 稱取250 mg凍干后的粉末于5 mL 塑料離心管中， 利用點動漩渦振蕩器將干粉溶于0.6 mL 重水與0.1 mL 濃度為10 mol／L NaOH 的混合溶液。 振蕩、 離心后將上清液用注射器移入核磁共振樣品管中進行檢測。 儀器溫度設(shè)定為室溫， 脈沖角度為45°， 馳豫時間為2.0 s，采集窗口位移寬度為50。 用85% 磷酸作為標準物質(zhì)， 參考磷譜核磁共振的典型譜圖確定磷組分。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取劑種類的初選

根據(jù)Rydin 等［26-27］以及課題組相關(guān)研究結(jié)果［28］可知， 無機磷連續(xù)提取過程中， 以NaOH 為提取劑獲得了絕大部分的鋁結(jié)合態(tài)磷和鐵結(jié)合態(tài)磷， 同時部分有機磷被提取出， 這表明NaOH 為提取劑只能提取出部分有機磷。 EDTA 具有很強的螯合能力，與高價金屬陽離子結(jié)合能力強于有機磷， 從而能將大部分有機磷提取出來。 因此本研究以NaOH ＋EDTA 作為復(fù)合提取劑， 以有機磷的提取量為評價指標， 結(jié)合總磷提取結(jié)果研究復(fù)合提取劑的配比。

2.2 提取劑配比對有機磷提取效果的影響

取垢樣0.3 g， 分別加入25 mL 不同配比的提取劑， 提取16 h， 所得有機磷和總磷含量如圖2 所示。

圖2 提取劑種類對有機磷和總磷提取效果的影響Fig.2 Effect of extractant types on organophosphorus and total phosphorus extraction

由圖2 可知， 所有提取劑所提取出的總磷濃度均大于有機磷， 而配水中只加入了有機磷， 總磷即為有機磷。 分析原因， 一是有機磷在運行過程中部分轉(zhuǎn)化為無機磷； 二是提取過程中， 有機磷在堿性條件下部分水解為無機磷。 當提取劑為單一NaOH時， 對有機磷和總磷提取效果均最差； 當提取劑為NaOH ＋EDTA 混合溶液時， 提取的有機磷和總磷濃度都在逐漸增加。 當提取劑為0.25 mol／L NaOH ＋0.05 mol／L EDTA 的混合溶液時， 有機磷提取量最高， 高達19.92 mg／L， 明顯優(yōu)于其他4 種提取劑。與0.25 mol／L NaOH ＋0.1 mol／L EDTA 相 比， 0.25 mol／L NaOH ＋0.05 mol／L EDTA 的總磷提取量略有降低， 表明低濃度EDTA 對提取有機磷有利， 而高濃度EDTA 有利于提取無機磷。 在總磷提取率相當時， 優(yōu)先選擇濃度較低的EDTA。 因此， 最佳提取劑為0.25 mol／L NaOH ＋0.05 mol／L EDTA。

2.3 提取時間對有機磷提取效果的影響

取 垢 樣0.3 g， 加 入25 mL 最 佳 提 取 劑（0.25 mol／L NaOH ＋0.05 mol／L EDTA） ， 在振蕩器上振蕩提取， 當提取時間不同時， 有機磷和總磷的提取效果如圖3 所示。

圖3 提取時間對有機磷和總磷提取效果的影響Fig.3 Effect of extraction time on organophosphorus and total phosphorus extraction

由圖3 可知， 有機磷提取量隨提取時間的延長而增加， 提取時間為0 ～12 h 時， 提取劑與垢體反應(yīng)速度較快， 有機磷的提取量急劇增加； 當提取時間超過12 h 后， 有機磷提取接近完全， 提取速率逐漸變緩； 當提取時間為20 h 時， 有機磷提取量高達29.53 mg／L， 之后提取量基本不再增加， 可視為提取完全。 總磷提取量變化趨勢與有機磷相同，12 h 之后無機磷（總磷與有機磷的差值）的量基本保持不變， 表明不再有堿性水解發(fā)生。 因此， 最佳提取時間為20 h。

2.4 提取垢量對有機磷提取效果的影響

取一定的垢樣， 加入25 mL 最佳提取劑提取20 h， 當所取垢量不同時， 有機磷和總磷的提取效果如圖4 所示。

圖4 提取垢量對有機磷和總磷提取效果的影響Fig.4 Effect of extraction fouling amount on organophosphorus and total phosphorus extraction

由圖4 可知， 隨著提取垢量的增加， 有機磷和總磷提取量先增加后減小。 當提取垢量為0.4 g 時，有機磷提取量最高， 為26.60 mg／L， 且無機磷的量最少， 表明提取過程對有機磷的堿性水解最少。 這可能是因為當垢量過多時， 垢體內(nèi)部深處的有機磷被外層垢密閉覆蓋， 導(dǎo)致垢體深處微量有機磷無法被提取劑充分提取出來。 因此， 確定最佳提取垢量為0.4 g。

2.5 提取液的31P－NMR 分析

為了進一步驗證提取效果， 取垢樣0.4 g， 加入25 mL 最佳提取劑提取20 h， 對提取液進行31PNMR 測試， 結(jié)果如圖5 所示。

圖5 最佳提取方法所得提取液的31P-NMR 分析Fig.5 31P-NMR analysis of the extract obtained by the best extraction method

由圖5 可知， 垢體中的磷形態(tài)主要以磷酸單酯、 膦酸鹽、 正磷酸鹽為主； 模擬再生水中只有磷酸單酯和膦酸鹽， 系統(tǒng)運行過程中有機磷的分解和提取過程中磷酸單酯堿性水解都會產(chǎn)生正磷酸鹽，因此，31P－NMR 分析結(jié)果表明組分構(gòu)成合理； 結(jié)合圖4 中數(shù)據(jù)， 當總磷量接近時， 有機磷量不同， 表明堿性水解起了更大的作用。 對圖5 中3 種形態(tài)磷譜進行積分定量分析， 磷酸單酯、 正磷酸鹽和膦酸鹽質(zhì)量分數(shù)分別為50.09%、 28.80% 和21.11%， 其中m（磷酸單酯＋正磷酸鹽） ∶m（膦酸鹽）為78.89 ∶21.11， 和模擬再生水磷酸單酯與膦酸鹽的比例（4 ∶1）基本吻合， 表明該提取方法的提取效果良好， 精度高， 適用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中污垢的31P－NMR分析。

3 結(jié)論

基于31P－NMR 技術(shù)， 建立了一種適用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)污垢中有機磷的提取方法， 并對提取條件進行了優(yōu)化。 結(jié)果表明， 當提取垢量為0.4 g，提 取 劑 為25 mL 的0.25 mol／L NaOH ＋0.05 mol／L EDTA 溶液， 提取時間為20 h 時， 顆粒態(tài)有機磷提取效果最好， 為26.60 mg／L。 優(yōu)化后的方法實現(xiàn)了多種形態(tài)有機磷的一次性提取， 不僅提取效果好，而且操作簡便， 提取液的31P－NMR 測試結(jié)果準確。這為31P－NMR 用于污垢中有機磷的定性定量分析奠定基礎(chǔ)， 同時為有效調(diào)控循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中有機磷對結(jié)垢和腐蝕的抑制作用提供了技術(shù)支持。