合成氣一步法制低碳烯烴OX-ZEO催化劑研究進展

王前進，尚蘊山，許德平*，邢愛華*

（1.中國礦業(yè)大學（北京）化學與環(huán)境工程學院，北京 100083；2.北京低碳清潔能源研究院，北京 100011）

低碳烯烴是石油化工行業(yè)的最基本原料。近年來，我國低碳烯烴的需求都在日益增長，而目前76%烯烴的產(chǎn)出都是通過石油路線[1]，但是我國的能源格局是“富煤、貧油、少氣”，并且石油對外依存度在逐年攀升，現(xiàn)已高達70%[2]。發(fā)展煤炭和生物質等非石油資源轉化為合成氣來制取低碳烯烴等化學工業(yè)原料具有重要戰(zhàn)略意義和廣闊發(fā)展前景。

合成氣生產(chǎn)低碳烯烴有多步間接合成法和一步直接合成法兩種工藝。多步法工藝是由合成氣先生產(chǎn)甲醇和/或二甲醚，后者再轉化生產(chǎn)低碳烯烴。該法目前已有多種成熟工藝用于工業(yè)生產(chǎn)，典型的有甲醇制低碳烯烴（MTO）和甲醇制丙烯（MTP）工藝。多步法制低碳烯烴，工藝流程長、投資大、能耗高，一定程度上提高了生產(chǎn)成本。一步法主要是合成氣經(jīng)由F-T合成直接制低碳烯烴，該法由于縮短了流程，有助于降低投資和生產(chǎn)成本，因此受到重視并進行了大量研究。但是，該法產(chǎn)物主要受ASF分布的限制，C2～C4烴類選擇性不會超過58%，這阻礙了其工業(yè)化。

2016年中國科學院大連化物所包信和院士提出了“OX-ZEO”一步法制低碳烯烴新技術路線，其采用金屬氧化物-分子篩復合催化劑。合成氣在金屬氧化物上反應生成乙烯酮等中間體，該中間體直接進入鄰近的分子篩孔道，在分子篩的擇形酸催化作用下生成低碳烯烴。該路線不受ASF分布的限制，C2=～C4=選擇性可達到80%[3]。2019年9月，此技術路線在延長石油集團榆林能源化工公司進行千噸級工業(yè)試驗，實現(xiàn)CO單程轉化率超過50%，低碳烯烴（乙烯、丙烯和丁烯）選擇性大于75%，取得圓滿成功[4]。

1 不同OX-ZEO催化劑的制備方式

1.1 ZnCr體系金屬氧化物的制備

Jiao等[3]首先采用共沉淀法制備ZnCrOx氧化物。將Zn/Cr/Al物質的量比為3.5/1/1的硝酸鹽溶解在100 mL蒸餾水中，以(NH4)2CO3水溶液作為沉淀劑，在70℃共沉淀，然后在相同溫度下老化3 h，過濾并用蒸餾水洗滌后將所得產(chǎn)品在110℃下干燥過夜，然后在500℃下煅燒1 h得到金屬氧化物。MSAPO分子篩的制備是以n(SiO2):n(Al2O3):n(H3PO4):n(TEA):n(H2O)=0.48:1:1.6:3:50的比例將30%硅溶膠，82%AlOOH，85%磷酸和三乙胺（TEA）充分分散在去離子水中，然后將其放入襯有聚四氟乙烯的高壓釜中，并在180～200℃的溫度范圍內保持12～28 h，離心洗滌使其pH達到7.0～7.5，然后在110℃下干燥12 h以上，在550℃下煅燒3 h。將制得的分子篩和金屬氧化物以1:1的質量比均勻混合，壓片-破碎到粒徑大小為20～40目。在400℃，2.5 MPa，空速7714 mL/(h·gcat)的反應條件下，催化劑具有17%的CO轉化率，80%的低碳烯烴選擇性。碳氫化合物中的94%都是C2～C4烴，甲烷選擇性在2%以下。

Su等[5]將物質的量比為1:3的Zn、Cr硝酸鹽溶解，配制成金屬離子為1 mol/L的混合溶液，(NH4)2CO3作為沉淀劑，配制成1 mol/L的溶液。在70℃下將兩種溶液同時滴加到盛有20 mL去離子水的燒杯中。通過調節(jié)沉淀劑的滴加速度，將溶液pH控制在7.0～8.0。在70℃下老化2 h，過濾洗滌后，在80℃下干燥12 h，然后將樣品置于馬弗爐中以2℃/min速率升溫到500℃，并煅燒5 h，所獲得的二元氧化物即為ZnCrOx。催化劑中分子篩為低硅AlPO-18，其配方的物質的量的比為0.33 HCl:1.34 TEAOH:1.00 Al2O3:1.00 P2O5，將晶化漿液前驅體放入帶聚氟四乙烯內膽的壓力容器中，170℃加熱72 h，過濾、洗滌、干燥，550℃焙燒4 h。分子篩與金屬氧化物是分別壓制破碎和篩分成20～40目，然后再均勻混合制成催化劑。對金屬氧化物/分子篩的質量比為1的催化劑，在390 ℃，4 MPa，空速1200 mL/(h·gcat)，n(H2)/n(CO)為1的反應條件下，CO轉化率為25.2%，C2=～C4=選擇性為45.0%（不計CO2時為86.7%），此外C2～C4產(chǎn)物中烯烷比為29.9。

1.2 ZnZr體系金屬氧化物的制備

Liu等[6]通過溶膠-凝膠法合成摻雜Zn的ZrO2（表示為Zn-ZrO2）。將Zr(NO3)4·5H2O，Zn(NO3)2·6H2O和檸檬酸溶解在100 mL去離子水中，得到的混合物在90℃蒸發(fā)至獲得粘性凝膠，然后加熱至180℃保持3 h，再在500℃下煅燒5 h。獲得的樣品表示為Zn-ZrO2（m:n），其中m:n是Zn/Zr的物質的量之比。 當m:n為1:16時，與H+交換程度為45%的SSZ-13分子篩耦合制備的催化劑，在400 ℃，3 MPa，空速1800 mL/(h·gcat)，n(H2)/n(CO)為2的反應條件下，CO轉化率為23%，C2=～C4=選擇性為75%。XRD表征結果表明，Zn的添加沒有改變ZrO2的晶體結構，并且在m:n小于1:16時，沒有觀察到ZnO的衍射峰。

在CO2芳構化反應中制備了典型的ae-ZnO-ZrO2氣凝膠[7,8]，其制備方式是將Zr和Zn的硝酸鹽溶解在75 mL去離子水和225 mL乙醇的混合物中。攪拌30 min后，將1.95 g甲酰胺和30.2 g 1,2-環(huán)氧丙烷加入混合物中。在室溫下攪拌30 min后，將前體溶液在水浴中加熱至70℃，進行2 h凝膠化。將濕凝膠與乙醇進行溶劑交換，然后在260℃下超臨界干燥條件下保持1 h，以保持高孔隙率。干燥后的固體在500℃下煅燒4 h，所得催化劑即為ae-ZnO-ZrO2。雖然研究中該催化劑與分子篩復配用于CO2加氫一步合成芳烴，但通過調整復合所用的分子篩類型，應該也適用于合成氣一步合成低碳烯烴。

1.3 ZnAl體系金屬氧化物的制備

Ni等[9]制備了ZnAlOx與SAPO-34耦合的催化劑，ZnAlOx金屬氧化物的制備方式是將硝酸鋅和硝酸鋁溶解在150 mL去離子水中，沉淀劑碳酸銨溶解在150 mL的去離子水中。將兩溶液同時滴加到水浴溫度為70℃的燒杯中開始沉淀，控制pH=7.1～7.3，再老化3 h。沉淀物洗滌數(shù)次，在100℃下干燥過夜，在500℃下煅燒4 h。耦合后的催化劑在390℃，4 MPa，空速12000 mL/(h·gcat)，n(H2)/n(CO)為1的反應條件下，CO轉化率約為10%，C2=～C4=選擇性約為65%。

2 金屬氧化物物化性質對催化劑性能的影響

2.1 氧化物粒徑大小的影響

金屬氧化物納米顆粒越小，往往會有更多的氧空位[10-12]，表現(xiàn)出更高的活性。鈷、釕和鐵金屬催化劑在合成氣化學過程中被廣泛研究[10,11,13-16]。Carballo等[14]觀察到當釕粒子的尺寸小于10 nm時，周轉頻率（TOFCO）增長，對于粒子尺寸大于10 nm的，則保持不變，小于10 nm釕粒子的活性可以歸因于更強的CO吸附能力。Li等[17]通過單一的ZnO組分和SAPO-34分子篩耦合，用于合成氣一步法制低碳烯烴，合成了一系列的15～82 nm的ZnO粒子，證明了CO轉化率和低碳烯烴的選擇性以及碳氫化合物的時空收率都隨著ZnO粒子尺寸的減小而顯著增加，主要是因為粒子粒徑越小，其可利用的活性位點越多。研究還發(fā)現(xiàn)，較大的顆粒有利于烷烴的形成，而較小的顆粒有利于烯烴的形成。

2.2 氧空位的影響

圖1 不同方法制備的ZnO-ZrO2的EPR光譜[19]

據(jù)報道，部分還原的氧化物表面氧空位被認為是CO解離的活性位點[18,19]。Zhou等[19]在CO2芳構化的實驗中，通過對不同方法制備的ZnO-ZrO2催化劑進行可見光輻照，結果如圖1所示。這四種不同方法制備的ZnO-ZrO2混合氧化物使用X射線熒光光譜測試表明其組成非常相似，因此氧空位總量的差異應由不同的制備方式導致結構不同引起的。如圖2所示，甲醇在ZnO-ZrO2催化劑上的生成速率幾乎隨著氧空位的總量線性增加，這表明氧空位的含量越多，催化劑的活性就越高。

圖2 不同制備方法和Zn/Zr比率的ZnO-ZrO2催化劑的CH3OH/DME生成速率取決于氧空位總量[19]

3 分子篩物化性能對催化性能的影響

合成氣一步法制低碳烯烴所使用的雙功能催化劑是由金屬氧化物與分子篩兩組分耦合而成。分子篩的主要作用是催化中間體轉化為低碳烯烴，該催化過程是典型的酸催化和擇形催化，分子篩的酸性以及孔道擇形性是影響反應性能的主要因素。目前研究結果表明，SAPO-34、AlPO-18、SSZ-13分子篩等在一步法制低碳烯烴反應中表現(xiàn)出不同的反應特點。分子篩酸性質、孔道大小等物化參數(shù)顯著影響產(chǎn)物分布。

分子篩的酸密度是影響產(chǎn)物分布的一個重要因素。Liu等[6]采用CHA拓撲結構的SSZ-13分子篩與摻雜Zn的ZrO2耦合，探究了分子篩酸性對催化性能的影響，結果發(fā)現(xiàn)隨著B酸位點密度的增加，CO轉化率從5%顯著提高到約25%。當B酸位點密度較低時，雙功能催化劑上主要產(chǎn)物是CH3OH/DME。當B酸位點密度升至0.10 mmol/g時，C2=～C4=的選擇性達到75%，當B酸位點密度進一步增加，C2=～C4=的選擇性逐漸降低，C2～C4烷烴選擇性逐漸增加。因為B酸位點密度的增加，加大了氫轉移反應，生成更多的烷烴。Cheng等[20]使用 ZnO-ZrO2與SAPO-34分子篩耦合，研究表明SAPO-34分子篩B酸位點密度是決定C2～C4烯烷比的關鍵因素，如圖3所示，隨著B酸位點密度增加，C2=～C4=的選擇性逐漸降低。當B酸位點密度為0.21 mmol/g，CO轉化率達到最高值為11%，C2=～C4=的選擇性達到最大值74%。Jiao等[3]使用不同酸度的SAPO-34分子篩與ZnCrOx金屬氧化物耦合，實驗結果如圖4所示，不同酸度的分子篩會導致C2～C4產(chǎn)物中烯烴與鏈烷烴選擇性比的變化。使用幾乎沒有中等強度酸性位點的MSAPO與ZnCrOx耦合，結果表明該復合催化劑與純ZnCrOx的催化劑具有相似的產(chǎn)物分布，上述研究表明，分子篩的酸密度在合成氣一步法制低碳烯烴具有關鍵的作用，分子篩需要具有合適的酸密度，耦合催化劑才能更好地發(fā)揮催化作用。

圖3 B酸位點密度對CO、甲醇轉化率和產(chǎn)物選擇性的影響[20]

圖4 不同酸度的分子篩對烯烷比的影響[3]

4 金屬氧化物與分子篩復配形式的影響

4.1 金屬氧化物與分子篩的質量比的影響

甲醇合成在熱力學上是低溫有利的反應，一般的反應溫度為250℃左右，而甲醇轉化制烯烴的反應需在約400～450℃下實施。利用在400℃下甲醇轉化制烯烴反應是熱力學上有利的，可以拉動甲醇合成反應，從而突破CO加氫制甲醇高溫不利的熱力學障礙[20]。當金屬氧化物上生成中間體的量超出了分子篩最大的處理能力，則會出現(xiàn)反應中間體的累積，反應產(chǎn)物發(fā)生氫轉移等二次反應，從而造成目標產(chǎn)物選擇性降低，且嚴重時會造成催化劑失活；當金屬氧化物上生成中間體的量低于分子篩最大的處理能力，則會出現(xiàn)部分分子篩未參與到反應中，造成催化能力的浪費。金屬氧化物與分子篩需要有一個合適且匹配的比例。如圖5所示，Jiao等[3]根據(jù)實驗結果發(fā)現(xiàn)，CO轉化率隨著金屬氧化物含量的逐漸增加出現(xiàn)了先增加后降低的趨勢，C2=～C4=的選擇性隨著金屬氧化物含量的逐漸增加出現(xiàn)了先增加后趨于穩(wěn)定的趨勢，該實驗說明了金屬氧化物與分子篩的質量比需要在一個合適的范圍內，才能發(fā)揮最佳的催化性能。如圖5所示，在該實驗中，金屬氧化物與分子篩的最佳質量比為1:1。

圖5 金屬氧化物與分子篩的質量比對產(chǎn)物分布和CO轉化率的影響[3]

4.2 金屬氧化物與分子篩混合方式的影響

金屬氧化物與分子篩采用不同的混合方式，CO轉化率和低碳烯烴產(chǎn)物的選擇性都會不同。當金屬氧化物與分子篩距離較遠時，中間體不能及時地進入分子篩孔道而被“消耗”，分子篩的“拉動”效應弱化[21]；另一方面，距離較遠時，進入分子篩孔道的中間體形態(tài)也不同。Wei等[22]研究表明，當金屬氧化物與分子篩距離較遠時，生成的中間體CHxO會在擴散過程中加氫生成甲烷、甲醇，如果金屬氧化物與分子篩相鄰，生成的中間體為C1含氧化合物（CH2O、CH3OH），該中間體活性更高。Jiao等[3]將金屬氧化物與分子篩以混合程度依次加深的四種模式混合，如圖6所示，隨著兩組分混合程度的逐漸加深，C2～C4烴類的選擇性從38%逐漸增長到94%；C2=～C4=的選擇性從微量逐漸增長到80%；CH4的選擇性從最初的53%逐漸降低到2%。該實驗結果表明，當金屬氧化物與分子篩這兩組分的距離越小時，產(chǎn)物中C2=～C4=的選擇性就越高。當金屬氧化物與分子篩兩組分的粒徑相差較大時，也會影響產(chǎn)物的分布。

圖6 金屬氧化物與分子篩不同的耦合方式[3]

圖7 金屬氧化物與分子篩兩組分的混合方式對CO轉化率和產(chǎn)物選擇性的影響[20]

Cheng等[20]也改變金屬氧化物與分子篩兩組分的混合方式，結果如圖7(a)、(b)所示，隨著兩組分混合程度的加深，CO轉化率逐漸增大，CH4選擇性逐漸降低，C2=～C4=的選擇性逐漸增大。當金屬氧化物與分子篩的相對粒徑大小逐漸增大時，結果如圖7(c)、(d)所示，C2=～C4=的選擇性逐漸下降，C2～C4烷烴的選擇性逐漸增大，CO轉化率也逐漸降低。該實驗現(xiàn)象表明當金屬氧化物的粒徑遠小于分子篩的粒徑時，在分子篩表面更容易發(fā)生氫化反應，所以不利于提高低碳烯烴的選擇性。

5 反應工藝參數(shù)的影響

5.1 H2/CO比的影響

在合成氣的進料中，不同的H2/CO比會影響CO的轉化率以及產(chǎn)物分布。Jiao等[3]改變了合成氣的H2/CO的比，對CO轉化率有較大的影響，如圖8所示，n(H2)/n(CO)的比值從0.5增加到3，CO的轉化率逐漸增長，當比值為3時，CO轉化率為30%。Su等[5]在ZnCrOx耦合AlPO-18上研究發(fā)現(xiàn)，隨著H2/CO比的增加，CO轉化率逐漸增加，而H2的轉化率明顯降低，由于高濃度的H2可能會促進烯烴的氫化和逆向水煤氣變換反應。一般最佳的n(H2)/n(CO)比值為2。

圖8 H2/CO比對產(chǎn)物分布和CO轉化率的影響[3]

5.2 反應壓力的影響

提高反應壓力，會增加分子間的碰撞，提高反應速率。Su等[5]在ZnCrOx耦合AlPO-18分子篩催化劑上研究反應壓力對C2=～C4=選擇性和CO轉化率的影響，結果如圖9所示，在390 ℃、n(H2)/n(CO)=1、GHSV=3600 mL/(h·gcat)的反應條件下，將壓力從4 MPa增加到10 MPa時，CO轉化率從25.2%明顯提高到49.3%，而C2=～C4=的選擇性僅從45.0%降低到43.3%。而Liu等[6]研究發(fā)現(xiàn)，當合成氣壓力在1 MPa時，CO轉化率為10%，C2=～C4=的選擇性為87%，C2～C4烯烷比為9.4；隨著反應壓力的增加，CO轉化率顯著增加，C2=～C4=的選擇性降低 （如圖10所示），當合成氣壓力在4 MPa時，CO轉化率為～28%，C2=～C4=的選擇性為～62%，C2～C4烯烷比為～1.3，甲烷選擇性也隨著反應壓力的增加而增加，該實驗結果表明氫化能力和CO轉化率都是隨著反應壓力的提高而提高。因此，存在將合成氣轉化為低碳烯烴的最佳反應壓力。

圖9 反應壓力對C2=～C4=選擇性和CO轉化率的影響[5]

圖10 反應壓力對產(chǎn)物選擇性和CO轉化率的影響[6]

5.3 反應溫度的影響

對于吸熱反應，提高反應溫度會提高反應速率，對于放熱反應則相反。在合成氣通過OX-ZEO路線制低碳烯烴的反應中，CO加氫反應生成中間體是放熱反應，而中間體轉化為低碳烯烴的反應則是吸熱反應。 Raveendra等[23]在2%Zr-Zn/Al2O3-SAPO-34催化劑上研究溫度的影響。結果如圖11所示。在m(OX)/m(ZEO)為1:1、n(H2)/n(CO)為2、反應時間為5 h時：當反應溫度為350℃時，CO的轉化率僅為3.32%，C2=～C4=選擇性為80%；當反應溫度為400℃時，CO的轉化率增加至8.25%，C2=～C4=的選擇性降低至68.84%；反應溫度進一步提高到450℃，CO的轉化率增加至11.71%，但C2=～C4=選擇性卻明顯降低至30.57%，該溫度下主要產(chǎn)物為CH4和鏈烷烴。在低于400℃的反應溫度下，CO的轉化率較低，但對低碳烯烴的選擇性較高，而較高的反應溫度往往有利于CO轉化，但不利于低碳烯烴的選擇性。

圖11 反應溫度對產(chǎn)物分布、CO轉化率和C2=～C4=選擇性的影響[23]

5.4 反應空速（GHSV）影響

反應空速關系到反應物在催化劑上的停留時間，較長停留時間有利于合成氣的轉化，但是過長的停留時間一方面會減少反應物進入系統(tǒng)中的量，另一方面，對產(chǎn)物選擇性也會產(chǎn)生影響。最終影響目標產(chǎn)物的收率。Su等[5]在ZnCrOx耦合AlPO-18分子篩催化劑上研究了空速對反應的影響，從圖12可以看出，隨著GHSV的降低，ZnCrOx/Low-SiAlPO-18和ZnCrOx/SAPO-34催化劑的CO轉化率均增加，而C2=～C4=的選擇性逐漸降低。Liu等[6]發(fā)現(xiàn)在較短的接觸時間下 （接觸時間低于0.8 (s·g)/mL，Zn-ZrO2/SSZ-13-45H催化劑上主要產(chǎn)物為CH3OH和DME。如圖13所示，接觸時間的增加顯著提高了C2=～C4=的選擇性，當接觸時間超過1.2(s·g)/mL時，由于烯烴的加氫作用，C2=～C4=的選擇性下降，C2～C4烷烴選擇性顯著增加。該實驗說明接觸時間也不宜過長，否則會導致低碳烯烴等產(chǎn)物更容易被氫化。在確定反應空速時，要選擇在合適的范圍內。

圖12 GHSV對C2=～C4=選擇性和CO轉化率的影響[5]

圖13 產(chǎn)物選擇性和CO轉化率與接觸時間的關系[6]

6 結語

合成氣一步法制低碳烯烴是避開傳統(tǒng)的石油路線生產(chǎn)低碳烯烴的新途徑，可有效減緩可能會出現(xiàn)的石油危機。由于該路線具有流程短，能耗低等特點，符合未來工業(yè)化發(fā)展方向，所以越來越受到研究人員的關注。針對雙功能催化路線（OX-ZEO體系），為了保證中間體在分子篩孔道內發(fā)生反應生成低碳烯烴，不僅要求金屬氧化物和分子篩在一定的反應條件下具有很好的協(xié)同作用，而且，也要求兩組分具有優(yōu)良的催化性能和穩(wěn)定性。該路線目前的挑戰(zhàn)是：（1）反應的時空收率低，需要裝填大量的催化劑；（2）反應中原料氣轉化不完全，需要將尾氣中未參與反應的原料氣進行循環(huán)，尾氣還需要分離烯烴和烷烴，同碳數(shù)的烴類分離成本偏高；（3）反應的熱效應影響大，進行工業(yè)化生產(chǎn)需要解決熱效應的影響。所以，合成氣經(jīng)OX-ZEO催化劑制低碳烯烴的工業(yè)化尚有大量的工作需要進行。