新型冠狀病毒防護(hù)功能性口罩的研究進(jìn)展

劉若錦，邢娣娣，甄曉蘭，李 揮，馬 寧，耿 燕

（河北省藥品醫(yī)療器械檢驗(yàn)研究院，石家莊 050227）

0 引言

新型冠狀病毒感染（coronavirus disease 2019，COVID-19）疫情自發(fā)生以來(lái)在全球迅速蔓延，嚴(yán)重威脅了人民的生命安全和身體健康[1]。截至2022 年5 月21 日，世界衛(wèi)生組織報(bào)告的COVID-19 確診病例超過(guò)5.17 億例，死亡人數(shù)超過(guò)620 萬(wàn)例[2]。新型冠狀病毒（severe respiratory syndrome coronavirus 2，SARSCoV-2）與2002 年發(fā)現(xiàn)的冠狀病毒（severe respiratory syndrome coronavirus，SARS-CoV）和2012 年發(fā)現(xiàn)的中東呼吸綜合征冠狀病毒（middle east respiratory syndrome coronavirus，MERS-CoV）具有一定的序列相似性和結(jié)構(gòu)同源性[3]。但與其他2 種病毒相比，SARS-CoV-2 的傳染性更強(qiáng)，潛伏期一般為1～14 d，個(gè)別病例甚至超過(guò)14 d[4-6]。而具有一定傳染性的無(wú)癥狀感染者和“德?tīng)査薄皧W密克戎”等新型變異菌株的出現(xiàn)使疫情形勢(shì)更加嚴(yán)峻[7-9]。COVID-19 的這些特點(diǎn)大大地增加了檢測(cè)、監(jiān)測(cè)和阻止其傳播的難度。

與其他呼吸道病原體類似，SARS-CoV-2 可通過(guò)接觸、飛沫和空氣傳播[10]。一般認(rèn)為，呼出的直徑大于5 μm 的顆粒落在1 m 以內(nèi)，而呼出的直徑＜5 μm的顆?？赏ㄟ^(guò)空氣傳播，這些顆粒會(huì)在空氣中形成氣溶膠并漂浮一段時(shí)間，甚至還能移動(dòng)很長(zhǎng)一段距離[11]。因此，除了自身保持良好的衛(wèi)生習(xí)慣和與他人保持一定的社交距離以控制接觸傳播、污染物傳播之外，佩戴個(gè)人防護(hù)裝備、采取隔離措施等方式對(duì)于防止該病毒通過(guò)氣溶膠傳播也非常重要。口罩可作為防止病毒傳播的物理屏障[12]，是最有效和必要的個(gè)人防護(hù)裝備，在疫情防控中發(fā)揮了重要作用[13]。目前，最常用的口罩是外科口罩和N95 口罩[14]。

但是，當(dāng)有癥狀和無(wú)癥狀的患者佩戴口罩時(shí)，接觸傳播可通過(guò)接觸口罩發(fā)生。而全球每天使用的口罩非常多，丟棄的口罩日益成為生物污染廢物的來(lái)源，還會(huì)對(duì)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅。因此，在COVID-19大流行期間，許多研究人員致力于開(kāi)發(fā)具有內(nèi)在抗菌、可生物降解、自清潔功能和智能的口罩，以應(yīng)對(duì)口罩的短缺、交叉感染和二次傳播風(fēng)險(xiǎn)。本文綜述近年來(lái)抗菌抗病毒型口罩、可生物降解型口罩、自清潔型口罩和電子智能口罩的研究進(jìn)展，并對(duì)存在的主要問(wèn)題進(jìn)行分析，以期為后續(xù)研究提供參考。

1 抗菌抗病毒型口罩

吸附在普通口罩表面90%以上的細(xì)菌在8 h 后仍然具有細(xì)菌活性。因此，口罩的使用和處置不當(dāng)會(huì)帶來(lái)很高的感染風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)口罩有效消毒的方法主要有2 種：化學(xué)消毒和熱消毒。然而，采用異丙醇和乙醇等化學(xué)物質(zhì)消毒，會(huì)顯著降低非無(wú)紡布的過(guò)濾性能[15]。熱消毒是基于一些細(xì)菌和病毒的刺突蛋白和病毒RNA 在70 ℃以上的溫度下不穩(wěn)定來(lái)實(shí)現(xiàn)的[16]，但需要加熱箱等額外的熱源。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)內(nèi)在抗菌型口罩。

1.1 金屬及其氧化物改性的抗菌抗病毒型口罩

金屬及其氧化物主要是通過(guò)抑制細(xì)菌和病毒附著、產(chǎn)生高活性的氧和自由基以及破壞細(xì)菌和病毒的結(jié)構(gòu)等方式來(lái)達(dá)到抗菌和抗病毒的目的。

銀納米粒子的粒徑控制是保持其抗菌效果的關(guān)鍵。當(dāng)銀納米粒子的粒徑足夠小時(shí)，能夠穿過(guò)細(xì)菌的細(xì)胞壁，從而對(duì)細(xì)胞壁和DNA 產(chǎn)生破壞作用。Kharaghani 等[17]將聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN）浸漬在硝酸銀溶液中，通過(guò)原位合成制備了PAN/銀納米纖維復(fù)合膜，成功開(kāi)發(fā)出可洗滌的抗菌型口罩。該研究發(fā)現(xiàn)，低用量的銀納米粒子即可使PAN/銀納米纖維復(fù)合膜具有優(yōu)異的抗菌活性和生物相容性。值得注意的是，銀可以與PAN 熱解過(guò)程中產(chǎn)生的螯合芳香雜環(huán)形成非常穩(wěn)定的配合物，保證了銀在PAN/銀納米纖維復(fù)合膜表面的穩(wěn)定存在。該研究中，用去離子水洗滌120 h 后，PAN/銀納米纖維復(fù)合膜仍具有優(yōu)異的力學(xué)性能和抗菌性能。在抗擊COVID-19疫情中，PAN/銀納米纖維復(fù)合膜可作為抗菌型口罩最合適的材料之一。

銅納米顆粒是通過(guò)破壞病毒的膜結(jié)構(gòu)達(dá)到對(duì)病原體快速殺菌的效果[18]。銅納米顆粒價(jià)格低廉，可以吸收可見(jiàn)光，是很有前景的光催化劑[19-20]。而紫膠是一種天然疏水性低成本生物聚合物。Kumar 等[18]通過(guò)對(duì)聚丙烯（polypropylene，PP）無(wú)紡布纖維表面進(jìn)行納米復(fù)合改性，制備出一種光活性抗病毒口罩（photoactive antiviral mask，PAM），通過(guò)噴霧技術(shù)沉積粒子的方法將紫膠/銅納米顆粒的納米涂層與雙通道噴霧相結(jié)合涂覆于PP 非織造外科口罩上。這種涂層結(jié)合了光催化和光熱性能，具有優(yōu)異的光活性，在太陽(yáng)的光照下，該涂層的溫度可迅速上升到70 ℃以上，產(chǎn)生大量自由基，可以破壞直徑約為100 nm 的病毒顆粒的膜（如圖1 所示）。采用該方法制備的易于去污且具有抗菌特性的可重復(fù)使用口罩可以為抗擊COVID-19 疫情提供一種有效的預(yù)防工具，有助于阻斷SARS-CoV-2 氣溶膠的傳播。

圖1 太陽(yáng)照射后，PAM 通過(guò)光熱、光催化和疏水自清潔過(guò)程滅活呼吸液滴中的病毒示意圖[18]

普朗尼克F-127是一種生物相容性好、毒性低的三嵌段共聚物，其兩親性結(jié)構(gòu)使其成為疏水藥物和納米顆粒油-水相轉(zhuǎn)移的理想材料。沸石咪唑框架8（zeolite imidazole frame 8，ZIF-8）是一種多孔金屬有機(jī)框架（metal organic framework，MOF）材料，在室溫條件下易于合成，在催化、成像、儲(chǔ)氣和抗菌等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。Kumar等[21]采用一種簡(jiǎn)單的浸漬涂層技術(shù)，同時(shí)結(jié)合鋅和銅的優(yōu)點(diǎn)，制備出可重復(fù)使用的新型抗菌口罩。先以生物相容性優(yōu)異的普朗尼克F-127 嵌段共聚物為穩(wěn)定劑，制備平均直徑為80 nm 的銅@ZIF-8 核殼納米線（Cu@ZIF-8 nanowires，Cu@ZIF-8 NWs）。再將Cu@ZIF-8 NWs 分散在PP 層中，用乙醇簡(jiǎn)單浸漬涂層，可將其固定在PP 層上。這種改性既保證了PP 的疏水性沒(méi)有顯著下降，還提高了口罩的過(guò)濾效率。與銅納米線（Cu nanowires，Cu NWs）和ZIF-8 相比，Cu@ZIF-8 NWs 表現(xiàn)出更強(qiáng)的抗菌活性。此外，該涂層具有光熱穩(wěn)定性，利用該涂層制備的口罩能夠多次重復(fù)使用，有助于應(yīng)對(duì)COVID-19 疫情時(shí)期口罩短缺的風(fēng)險(xiǎn)。

值得注意的是，使用納米金屬或金屬氧化物，特別是直徑約為50 nm 以下的銀納米顆粒具有毒性，可穿透人體皮膚，對(duì)人體產(chǎn)生過(guò)敏或其他副作用[22]。此外，為了合成這些納米顆粒，使用了刺激性強(qiáng)的化學(xué)物質(zhì)，這也對(duì)環(huán)境和人體健康造成了潛在的風(fēng)險(xiǎn)[23]。

1.2 石墨烯及其氧化物改性的抗菌抗病毒型口罩

石墨烯賦予口罩的關(guān)鍵和獨(dú)特性能包括：（1）石墨烯的超疏水性，可增加口罩的抗?jié)衲芰?；?）石墨烯具有良好的電熱性能，可產(chǎn)生局部高溫，容易使微生物失活；（3）石墨烯基納米材料具有固有的抗菌性能[24]。

據(jù)報(bào)道，SARS-CoV 在56 ℃下可以在15 min 內(nèi)滅活[25-26]。這是因?yàn)闊峥梢允沟鞍踪|(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)變性，可以改變參與宿主細(xì)胞內(nèi)附著和復(fù)制的病毒粒子蛋白質(zhì)的構(gòu)象[27]。而利用石墨烯材料的寬帶吸收特性[28]，將其暴露在陽(yáng)光下即可達(dá)到該溫度。Shan等[29]研制了一種低成本、自殺菌性能好、攜帶方便的新型電熱口罩。首先，將一種柔軟的導(dǎo)電布帶粘貼在由熔噴無(wú)紡布（melt-blown nonwoven fabric，MNF）制成的過(guò)濾層的表面，該過(guò)濾層充當(dāng)電極。然后，在MNF 上涂覆一層具有良好導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能的石墨烯油墨層（石墨烯油墨=還原氧化石墨烯+硅改性丙烯酸樹(shù)脂+氨基樹(shù)脂+聚乙烯吡咯烷酮+水）（如圖2所示）。石墨烯改性的MNF 具有高電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，當(dāng)施加3 V 的低電壓時(shí)，能迅速產(chǎn)生80 ℃以上的高溫，有效殺滅污染濾層和口罩表面的細(xì)菌與病毒。產(chǎn)生的熱量還能及時(shí)清除口罩內(nèi)的水蒸氣，提高佩戴者的舒適度。同時(shí)，與其他加熱設(shè)備相比，通過(guò)電池驅(qū)動(dòng)自消毒，攜帶方便且節(jié)能顯著。與未經(jīng)處理的MNF相比，石墨烯處理后口罩（graphene modified mask，GMM）的透氣性和過(guò)濾效率無(wú)顯著下降。而且折疊/展開(kāi)200 次后，口罩的性能保持不變，具有較高的耐用性，在抗擊COVID-19 疫情中具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖2 石墨烯改性的MNF 和GMM 制作過(guò)程示意圖[29]

除了將石墨烯的糊狀物或油墨涂覆在口罩上，還可以采用激光誘導(dǎo)等成熟技術(shù)在口罩表面原位制備石墨烯[24]。基于此，Huang 等[30]使用激光誘導(dǎo)石墨烯（laser-induced graphene，LIG）制備出了新型口罩，對(duì)細(xì)菌的抑制率約為81%。結(jié)合光熱效應(yīng)，該口罩在10 min 內(nèi)可達(dá)到99.998%的殺菌效果（如圖3 所示）。另外，通過(guò)調(diào)節(jié)激光條件，進(jìn)一步制備了親水性和疏水性的LIG，二者均具有良好的殺菌能力，而且疏水性LIG 的殺菌率比親水性LIG（74.5%）提高了約7%。這種LIG 材料可以由可生物降解材料轉(zhuǎn)化而來(lái)，更加環(huán)保。而且在使用的過(guò)程中不需要溫控加熱設(shè)備，在缺乏設(shè)備和基礎(chǔ)設(shè)施的地區(qū)更容易實(shí)現(xiàn)對(duì)SARSCoV 的消毒。

圖3 提供內(nèi)在的和光熱增強(qiáng)的抗菌活性的LIG 口罩[30]

為了進(jìn)一步增強(qiáng)石墨烯的功效，可以制備銀納米顆粒和石墨烯的復(fù)合涂層，進(jìn)一步抑制非包膜病毒和包膜病毒的傳染性。Zhong 等[31]通過(guò)等離子體光熱法[32-33]制備出一種超疏水的銀納米顆粒和石墨烯復(fù)合涂層的N95 口罩。在陽(yáng)光下，等離子體可以在1 min 內(nèi)將口罩的表面溫度提高到80 ℃以上，能夠提供更好的防護(hù)。先使用激光誘導(dǎo)正向轉(zhuǎn)移將大尺寸分布的銀納米顆粒沉積在N95 口罩上。再通過(guò)微調(diào)激光參數(shù)，LIG 可以與銀納米顆粒沉積在一起（如圖4 所示）。通過(guò)激光二極管或太陽(yáng)照射，銀納米顆粒所引入的光熱效應(yīng)可以滅活可能殘留的SARSCoV-2。除此之外，借助石墨烯的寬帶吸收增強(qiáng)的特性，這種等離子體復(fù)合涂層可實(shí)現(xiàn)對(duì)穿戴者的協(xié)同保護(hù)，同時(shí)保留了N95 口罩的原始過(guò)濾特性。這種具有銀/石墨烯復(fù)合涂層的N95 口罩相對(duì)便宜，而且可以通過(guò)使用更高功率的激光器和更快的掃描系統(tǒng)來(lái)有效提高激光打印的速度，這將有助于實(shí)現(xiàn)這種口罩的大規(guī)模生產(chǎn)。在逐步恢復(fù)正常生活、生產(chǎn)的同時(shí)，廣泛使用這種防護(hù)性強(qiáng)的防護(hù)口罩，有助于降低SARS-CoV-2 的傳播風(fēng)險(xiǎn)。

圖4 等離子體加熱超疏水復(fù)合涂層的N95 口罩示意圖[31]

但以上石墨烯改性的新型口罩的光熱性能大多無(wú)法由用戶精確控制或調(diào)節(jié)，因此在佩戴口罩時(shí)可能存在溫度過(guò)高的風(fēng)險(xiǎn)。

1.3 過(guò)渡金屬化合物改性的抗菌抗病毒型口罩

過(guò)渡金屬化合物家族的二硫化鉬（MoS2）納米片具有非常有效的廣譜抗菌活性，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用，其抗菌性是通過(guò)膜去極化、膜破壞、代謝失活和氧化應(yīng)激的共同作用實(shí)現(xiàn)的[34]。

Kumar 等[23]利用MoS2納米片制備了具有優(yōu)良抗菌活性和光熱性能的改性口罩（如圖5 所示）。通過(guò)使用簡(jiǎn)單的一步真空過(guò)濾，將二維的MoS2納米片優(yōu)良的殺菌和光熱性能融入口罩中。在陽(yáng)光照射下，納米片改性織物的表面溫度迅速上升到77 ℃左右，使其成為陽(yáng)光介導(dǎo)的自我消毒的理想材料。在照射3 min 內(nèi)納米片改性織物即可實(shí)現(xiàn)完全自我消毒，可以重復(fù)使用。即使在洗滌60 次后，該納米片改性織物仍然可以保持抗菌效果。此外，在不影響口罩透氣性的情況下，將MoS2改性織物作為新增的口罩層，可顯著提高3 層外科口罩的顆粒過(guò)濾效率。這種改造過(guò)的4 層抗菌醫(yī)用口罩可以過(guò)濾掉約97%的直徑約為200 nm 的顆粒和96%的直徑約為100 nm 的顆粒，因此，可能有助于防止SARS-CoV-2 的擴(kuò)散，同時(shí)能抑制其他空氣傳播病原體的傳播。

圖5 使用MoS2 改性的抗菌織物制備的個(gè)人防護(hù)口罩[23]

值得注意的是，與合成金屬納米顆粒相比，通過(guò)液體剝離法生產(chǎn)MoS2納米薄片的工藝成本要低得多，而且很容易使用標(biāo)準(zhǔn)的混合機(jī)進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。此外，結(jié)合填充熱軋技術(shù)，可以很容易地將納米薄片改性織物的技術(shù)工業(yè)化，以滿足抗擊COVID-19 疫情的要求。

1.4 生物材料改性的抗菌抗病毒型口罩

具有抗菌特性的植物，如牛至、鼠尾草、羅勒、茴香、大蒜和甘草，其提取物可以顯著抑制冠狀病毒的傳播[35]?；谶@種抗病毒特性，可以開(kāi)發(fā)生物基抗病毒口罩來(lái)滅活SARS-CoV-2，以降低SARS-CoV-2的傳播風(fēng)險(xiǎn)。

甘草是一種常見(jiàn)的草藥，含有約300 種黃酮類化合物和20 多種三萜類化合物。其中，18-β 甘草次酸（GA）和甘草酸苷（GL）這2 種三萜類化合物具有抗病毒特性，并有可能削弱病毒活性。Chowdhury等[36]將含有GA 和GL 的甘草根提取物與靜電紡絲工藝相結(jié)合，制備出甘草根納米纖維膜，可用作抗擊COVID-19 疫情口罩的材料。該納米纖維膜的孔徑為15～30 μm，具有隨機(jī)的孔隙率和分布，而且其形貌表明，帶病毒的液滴很容易被捕獲和抑制（如圖6 所示）。該研究表明，85 L/min 的氣流可以通過(guò)由該納米纖維膜制備的新型口罩，說(shuō)明該新型口罩具有良好的透氣性。由于這種新型口罩的孔徑小于SARS-COV-2，將有助于降低SARS-CoV-2 的傳播風(fēng)險(xiǎn)。

圖6 甘草根納米纖維膜口罩的病毒失活機(jī)制[36]

盡管將甘草根提取物作為口罩原材料具有抗病毒的巨大潛力，但仍存在一些局限性。例如，口罩的性能取決于抗流體、細(xì)菌過(guò)濾和微粒過(guò)濾能力。因此，仍然需要進(jìn)一步的綜合研究來(lái)探索這些變量，以更清楚地了解其抗擊COVID-19 疫情的能力。

1.5 光敏劑改性的抗菌抗病毒型口罩

光敏劑是一種有機(jī)/無(wú)機(jī)化合物，可以捕獲光的能量，并將其轉(zhuǎn)移到周圍的氧氣，產(chǎn)生極端活性氧（reactive oxygen species，ROS）[37-38]，且產(chǎn)生的活性氧可以在短時(shí)間內(nèi)殺死所有微生物[39]。

Kumaran 等[40]開(kāi)發(fā)了一種木質(zhì)素基、可光聚合的抗菌涂層。首先，合成2 種類型的抗菌物質(zhì)：三吡啶甲基氯化銨（terpyridine methyl ammonium chloride，TMAC）和腺嘌呤己基氯化銨（adenine hexyl ammonium chloride，AHAC）。然后，采用高效環(huán)氧化物化學(xué)法分別制備木質(zhì)素2，2’，4’-三吡啶甲基氯化銨（lignin 2，2’，4’-terpyridine methyl ammonium chloride，LTMAC）和木質(zhì)素腺嘌呤己基氯化銨（lignin 2，2’，4’-adenine hexyl ammonium chloride，LAHAC）。通過(guò)向季戊四醇四丙烯酸酯（交聯(lián)劑）中添加甲基丙烯酸2-羥基乙酯和甲基丙烯酸叔丁酯，調(diào)節(jié)抗菌涂層的親水和疏水特性。通過(guò)將抗菌涂層噴涂到口罩織物的表面，然后進(jìn)行1 min 的紫外線交聯(lián)，即可在口罩織物表面形成永久性抗菌涂層（如圖7 所示）。該抗菌涂層可在口罩織物表面浸漬或噴涂，在保證季銨鹽對(duì)病原體快速高效的滅活特性的前提下，克服季銨鹽滅菌劑單體穩(wěn)定性低的缺點(diǎn)，但不會(huì)對(duì)口罩的過(guò)濾效率造成顯著影響。研究表明，具有LTMAC 和LAHAC 涂層的口罩織物對(duì)H1N1 流感病毒、人冠狀病毒229E（HCoV-229E）、HCoV-OC43、K 型肺炎病毒和大多數(shù)病原體具有抗病毒和抗菌性能。這種抗菌涂層材料為降低由于長(zhǎng)期、重復(fù)使用口罩而導(dǎo)致的細(xì)菌污染提供了一種可能，也有助于降低SARS-CoV-2 的傳播風(fēng)險(xiǎn)。

圖7 口罩表面紫外線交聯(lián)TMAC 或AHAC 抗菌涂層示意圖[40]

Monge 等[41]將光活性共軛聚合物和低聚物加入到口罩中，作為滅活SARS-CoV-2 的光敏劑。其中，光活性材料為以苯乙烯為基礎(chǔ)的3 種低聚苯乙烯和2 種共軛聚合物（如圖8 所示）。通過(guò)將低聚物和聚合物加入到SARS-CoV-2 水懸浮液中，并將培養(yǎng)基暴露在近紫外光（300～400 nm）或可見(jiàn)光（420 nm）下，發(fā)現(xiàn)光活性材料快速有效地降低了Vero 細(xì)胞對(duì)SARS-CoV-2 的感染。這些化合物與SARS-CoV-2刺突蛋白之間的疏水和靜電相互作用是其具有抗病毒活性的主要原因。事實(shí)上，通過(guò)這些相互作用可將病毒與光敏劑結(jié)合，然后在光線照射下產(chǎn)生ROS，實(shí)現(xiàn)病毒快速降解。研究發(fā)現(xiàn)，5 種光敏劑都對(duì)SARSCoV-2 有效，其中低聚物1、3 和聚合物5 的抗病毒活性最強(qiáng)，完全抑制時(shí)間分別約為20、10 和60 min。值得一提的是，盡管聚合季銨鹽4 具有較強(qiáng)的固有抗菌活性[42]，但在黑暗條件下對(duì)SARS-CoV-2 無(wú)抗菌活性。研究結(jié)果表明，在口罩等個(gè)人防護(hù)裝備中加入這些材料可以有效防止SARS-CoV-2 的感染和傳播，可能減輕對(duì)人類健康的威脅。

圖8 低聚物（1、2、3）和聚合物（poly-4 和poly-5）的結(jié)構(gòu)式[41]

TiO2因其在紫外線照射下釋放ROS 而具有很強(qiáng)的滅活能力[43]。Horváth 等[44]制備了光催化TiO2納米線（TiO2nanowires，TiO2NWs）過(guò)濾器，用于構(gòu)建具有抗菌性能的低成本、可重復(fù)使用的口罩。首先，在堿性環(huán)境下，通過(guò)加熱攪拌的方式制備介孔鈦酸鹽納米線。隨后，經(jīng)過(guò)煅燒將其與TiO2融合在一起。該方法制備的TiO2NWs 具有較強(qiáng)的可加工性，在正常流動(dòng)條件下無(wú)需浸出納米線即可制備出TiO2NWS柔性薄膜（如圖9 所示）。該薄膜具有較強(qiáng)的抗菌活性，可滅活SARS-CoV-2，可用于制造可重復(fù)使用1 000 次以上的輕型消毒口罩，并且可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)。

圖9 納米線柔性薄膜[44]

總的來(lái)說(shuō)，雖然光敏劑被證明是賦予口罩抗菌和自消毒特性的有效成分，但在沒(méi)有光線的情況下，就失去了功效。因此，在多云天氣、白天及全天陽(yáng)光照射較少的地區(qū)，含有光敏劑的口罩抗菌效果會(huì)大幅降低，極端情況下甚至?xí)耆?。因此，加入即使在黑暗條件下也能釋放ROS 的內(nèi)過(guò)氧化物[45]和苯烯酮基光敏劑[46]等化合物可能是解決這一問(wèn)題的合適方案。另一方面，光敏劑對(duì)SARS-CoV-2 的抗病毒機(jī)理有待深入研究。

2 可生物降解型口罩

口罩的原材料通常來(lái)自石油基不可降解聚合物，目前還沒(méi)有關(guān)于口罩回收的標(biāo)準(zhǔn)方法。除了對(duì)口罩進(jìn)行廢物管理和推廣使用可重復(fù)使用的口罩之外，利用可再生和/或生物降解材料制備一次性口罩也是一種切實(shí)可行的方法。而生物聚合物的降解源于酶或水解，從而分解為無(wú)毒氣體、水和碳質(zhì)土壤[47]。

2.1 合成可降解聚合物改性的可生物降解型口罩

聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚己內(nèi)酯（polycaprolactone，PCL）和聚乳酸（polylactic acid，PLA）等為常見(jiàn)的合成可降解聚合物，可以通過(guò)熔融紡絲、濕法紡絲和/或靜電紡絲等技術(shù)生產(chǎn)。合成纖維則易于加工，具有良好的機(jī)械性能。

PLA 是最具代表性的生態(tài)友好型生物降解物之一，是一種線性脂肪族熱塑性聚酯，由天然產(chǎn)生的乳酸縮聚或丙交酯開(kāi)環(huán)聚合而成[48]。研究發(fā)現(xiàn)純PLA 制備的三層一次性口罩在堿性條件下降解最為顯著[49]，降解集中在中間熔噴層，主要發(fā)生隨機(jī)斷鏈和烯醇或烯醇末端的裂解。He 等[50]介紹了一種基于靜電紡絲和三維打印的簡(jiǎn)易方法來(lái)制備可生物降解的PLA口罩。通過(guò)將聚合物印刷在PLA 納米纖維網(wǎng)上，制備出具有層次化結(jié)構(gòu)和透明外觀的納米多孔口罩，并且研究了溫度對(duì)納米多孔過(guò)濾器光學(xué)、力學(xué)、形貌和過(guò)濾性能的影響。Wang 等[51]基于綠色可生物降解PLA 材料，提出了可生物降解、可重復(fù)使用、耐用、透氣、高效的口罩的制備方法。該研究首次利用靜電紡絲技術(shù)成功制備了真正納米級(jí)的PLA 纖維，并通過(guò)靜電紡絲方法將PLA 沉積在三維支架納米纖維膜大孔上形成了多尺度結(jié)構(gòu)。通過(guò)調(diào)整PLA 纖維與三維支架納米纖維膜的纖維密度比，優(yōu)化了其多尺度結(jié)構(gòu)，制備的材料具有孔徑小、孔隙率高、孔徑分布窄的綜合特點(diǎn)?；谠摬牧现苽涞目谡志哂袃?yōu)異的綜合性能，包括強(qiáng)大的過(guò)濾性能和低空氣阻力。更重要的是，制備的口罩具有持久回收性能和生物降解性，有助于緩解在抗擊COVID-19 疫情中口罩產(chǎn)生的二次污染的問(wèn)題。

Khandaker 等[52]則通過(guò)靜電紡絲技術(shù)成功制備了PCL 納米纖維布。2 層PCL 納米纖維布能夠過(guò)濾出直徑大于120 nm 的病毒顆粒，具有足夠的強(qiáng)度來(lái)承受最大的吸氣和呼氣壓力而不會(huì)發(fā)生任何破損，還可以縫合到普通織物上?；赑CL 納米纖維布制備的口罩可能比目前醫(yī)務(wù)人員使用的普通外科口罩能更有效地阻止SARS-CoV-2 的傳播。

2.2 天然可降解聚合物改性的可生物降解型口罩

天然可降解聚合物包括殼聚糖、海藻酸鈉、膠原蛋白和明膠等，具有優(yōu)異的生物相容性。

聚丁二酸丁二醇酯[poly（butylene succinate），PBS]是一種具有代表性的生物可降解聚合物，?？赏ㄟ^(guò)靜電紡絲制備纖維無(wú)紡布。而殼聚糖是一種生物基材料，已被證明具有良好的生物學(xué)特性，包括生物相容性、生物降解性和相對(duì)低毒性[53]。Choi 等[54]設(shè)計(jì)了一種基于易于獲得的可生物降解材料的可生物降解、高效、防潮和低壓降的口罩過(guò)濾層（如圖10 所示）。將PBS 的超細(xì)纖維和納米纖維墊集成到過(guò)濾器中，然后用帶陽(yáng)離子電荷的殼聚糖納米晶須（chitosan nanowhiskers，CsW）涂覆，得到殼聚糖包覆PBS納米纖維/超細(xì)纖維口罩。由于物理篩分和靜電吸附的結(jié)合，CsW 涂層的超細(xì)纖維/納米纖維集成口罩去除細(xì)顆粒物（PM2.5）的效率高達(dá)98%，同時(shí)在最厚的過(guò)濾層上提供的最大壓降僅為59 Pa，這對(duì)于人類呼吸來(lái)說(shuō)很舒適。另外，即使在完全潮濕的情況下，該口罩對(duì)細(xì)顆粒物的去除效率損失也可以忽略不計(jì)。而且，該口罩在堆肥土壤中4 周內(nèi)可以完全生物降解。

圖10 殼聚糖包覆PBS 納米纖維/超細(xì)纖維過(guò)濾膜示意圖[54]

聚羥基烷酸酯（polyhydroxyalkanoates，PHA）是一種生物聚合物，由多種微生物作為碳源和活性源結(jié)合而成?；赑HA 良好的堅(jiān)固性和孔隙率以及不粘特性，Al-Hazeem[55]利用靜電紡絲技術(shù)制作了新型可降解口罩。掃描電子顯微鏡結(jié)果顯示，直徑為1 μm的纖維結(jié)構(gòu)密度較高，可以提高纖維的硬度和壓降。高密度而規(guī)則的纖維使其在口罩的制備中具有重要的優(yōu)勢(shì)，有助于降低防止SARS-CoV-2 傳播的風(fēng)險(xiǎn)。

對(duì)于可生物降解型口罩來(lái)說(shuō)，在保證60～140 nm范圍內(nèi)的孔徑的前提下，還需要進(jìn)一步提高其防潮、防火以及機(jī)械性能等方面的性能。

3 自清潔型口罩

過(guò)濾后的顆粒會(huì)積聚在口罩表面，存在限制和阻塞氣流通過(guò)的風(fēng)險(xiǎn)。因此，在這種情況下，需要一種防污機(jī)制來(lái)清潔口罩。

3.1 納米孔改性的自清潔型口罩

El-Atab 等[56]采用光刻和化學(xué)蝕刻相結(jié)合的方法，制備出硅基納米多孔薄膜。首先通過(guò)對(duì)絕緣體上的硅晶片進(jìn)行圖紋和氫氧化鉀蝕刻，制備了硅基納米多孔模板。該多孔模板可重復(fù)使用以形成多種膜，還可以在同一膜上重復(fù)蝕刻，以增加孔隙率。然后將制得的多孔模板作為硬掩膜，通過(guò)離子蝕刻轉(zhuǎn)移到超薄疏水聚合物薄膜上（如圖11 所示）。采用該方法獲得的薄膜具有尺寸小于5 nm 的納米孔，而且納米孔分布較窄，具有良好的透氣性。研究發(fā)現(xiàn)，這種薄膜可以附著在織物上，每次使用后都可以更換。因此，該柔性膜可用于制備可重復(fù)使用的N95 口罩，以提高其對(duì)直徑約為300 nm 以下顆粒（包括SARS-CoV-2）的過(guò)濾效率。此外，由于該薄膜具有超薄疏水的特性，液滴會(huì)在口罩表面上滾動(dòng)和滑動(dòng)，有助于口罩的防污和自清潔。

圖11 納米孔薄膜的制備工藝流程[56]

3.2 聚硅氧烷改性的自清潔型口罩

基于多孔過(guò)濾技術(shù)制備的聚氨酯口罩具有良好的彈性、舒適性、柔軟性和良好阻隔性，可以重復(fù)使用且價(jià)格低廉。但其表面具有親水性，這會(huì)導(dǎo)致口罩的透氣性變差，還會(huì)促進(jìn)微生物的生長(zhǎng)。針對(duì)以上問(wèn)題，Ray 等[57]開(kāi)發(fā)了一種疏水膜涂層，制備了新型自清潔聚氨酯口罩。該涂層由正硅酸乙酯（tetraethyl orthosilicate，TEOS）和十六烷基三甲氧基硅烷（Hexadecyltrimethoxysilane，HDTMS）溶液水解制成。即TEOS 在水/乙醇溶液中可以水解/醇解生成長(zhǎng)鏈烷基硅烷，HDTMS 在乙醇溶液中水解生成長(zhǎng)鏈烷基硅烷。然后，通過(guò)將低表面自由能的長(zhǎng)鏈烷基硅烷引入SiO2表面，可以在SiO2表面形成疏水的改性表面，進(jìn)而可獲得疏水涂層。該涂層簡(jiǎn)便易得，經(jīng)其涂覆后的口罩的平均孔徑變化很小，仍能保持良好的透氣性和防水能力。因此，采用該涂層制備的新型口罩具有防滴、疏水和自清潔的特性，在COVID-19 疫情防控領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。

4 電子智能口罩

發(fā)燒、干咳、腹瀉、呼吸困難、頭痛和肺部炎癥是COVID-19 患者最常見(jiàn)的癥狀[58]。因此，體溫監(jiān)測(cè)至關(guān)重要[59]。而皮膚溫度易受氣流和環(huán)境溫度的變化，進(jìn)而直接影響測(cè)量結(jié)果。紅外溫度計(jì)可以進(jìn)行快速、非接觸的測(cè)量，但易受距離、測(cè)量地點(diǎn)和環(huán)境等外部因素的影響。另外，COVID-19 會(huì)導(dǎo)致患者呼吸短促、肺損傷和呼吸功能受損[60]，甚至可能會(huì)出現(xiàn)急性呼吸窘迫綜合征并發(fā)癥。因此，COVID-19 患者的呼吸頻率監(jiān)測(cè)也很重要。

針對(duì)以上問(wèn)題，Lazaro 等[61]將溫度和呼吸頻率監(jiān)測(cè)系統(tǒng)集成到口罩中，制備了一種可以監(jiān)測(cè)體溫和呼吸頻率的智能口罩（如圖12 所示）。體溫是由非侵入式雙熱流系統(tǒng)測(cè)量的，該系統(tǒng)由4 個(gè)相互隔離的絕緣材料傳感器組成，根據(jù)安裝在檢修門內(nèi)外的2個(gè)LoRa 收發(fā)器接收到的信號(hào)確定智能口罩的相對(duì)位置。而呼吸頻率是由口罩內(nèi)的溫度變化得到的，用位于鼻子附近的熱敏電阻測(cè)量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，體溫測(cè)量的準(zhǔn)確性與腋下熱敏電阻的測(cè)量結(jié)果一致。另外，為了監(jiān)測(cè)呼吸頻率，該研究采用能夠檢測(cè)溫度變化的溫度氣流傳感器。與其他溫度傳感器相比，溫度氣流傳感器具有價(jià)格低廉、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。溫度氣流傳感器由一個(gè)熱敏電阻組成，集成在口罩中，位于鼻子下方，可通過(guò)口罩內(nèi)的溫度變化來(lái)有效監(jiān)測(cè)口罩佩戴者的呼吸頻率。此外，該智能口罩還可以通過(guò)熱敏電阻溫度是否突然升高來(lái)監(jiān)測(cè)佩戴者是否有咳嗽癥狀。因此，該智能口罩在為佩戴者提供有效防護(hù)的前提下還可用于SARS-CoV-2 感染者的篩查。

圖12 可以監(jiān)測(cè)體溫和呼吸頻率的智能口罩[61]

5 結(jié)語(yǔ)

目前，佩戴個(gè)人防護(hù)用品對(duì)應(yīng)對(duì)SARS-CoV-2傳播至關(guān)重要。而傳統(tǒng)的口罩只起到一定的過(guò)濾或屏障的作用，不能滅活病毒和細(xì)菌。同時(shí)，使用后的口罩可能成為病毒或微生物的傳播源。消除口罩污染源擴(kuò)散最可靠的方法是焚燒。然而，焚燒會(huì)產(chǎn)生大量有毒氣體和二氧化碳，這勢(shì)必會(huì)引起環(huán)境問(wèn)題。因此，為了解決以上問(wèn)題，抗菌抗病毒型口罩、自清潔型口罩和可生物降解型口罩等多種功能性口罩已經(jīng)被成功研發(fā)出來(lái)。

盡管在研究先進(jìn)口罩方面取得了重大進(jìn)展，但在實(shí)際應(yīng)用方面仍存在一些挑戰(zhàn)。對(duì)于抗菌抗病毒型口罩來(lái)說(shuō)，首先，某些高含量的金屬納米粒子接觸皮膚時(shí)可能產(chǎn)生高細(xì)胞毒性。其次，石墨烯材料具有較高的電熱和光熱性能，但石墨烯改性的新型口罩的光熱性能無(wú)法由用戶控制或調(diào)節(jié)，因此在佩戴口罩時(shí)可能存在溫度過(guò)高的風(fēng)險(xiǎn)。光敏劑在黑暗的環(huán)境中是沒(méi)有抗菌效用的。同時(shí)，功能化的納米顆?？赡鼙慌宕髡呶?，存在一定的健康風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)于大多可生物降解的先進(jìn)口罩來(lái)說(shuō)，佩戴者呼吸造成的水汽會(huì)在其親水性的表面造成一定的滯留，這會(huì)導(dǎo)致口罩的透氣性變差，還會(huì)促進(jìn)微生物的生長(zhǎng)。而電子智能口罩在提供更優(yōu)越的體驗(yàn)之外，佩戴者的舒適度也有待提高。此外，與現(xiàn)有成熟的相關(guān)技術(shù)相比，功能性口罩的成本較高，在一定程度上限制了其廣泛應(yīng)用。

因此，口罩的性能和功能還有很大的改進(jìn)空間。首先，應(yīng)系統(tǒng)評(píng)估功能性口罩的持久性，即隨著使用時(shí)間的推移其性能是否會(huì)改變。其次，如何將金屬納米顆粒的含量調(diào)整到合適的水平，是減少副作用的關(guān)鍵。此外，價(jià)格相對(duì)較高一直是功能性口罩工業(yè)化的瓶頸。所以，在優(yōu)化現(xiàn)有功能性口罩性能的同時(shí)，開(kāi)發(fā)具有多重功能的新型口罩也是未來(lái)的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)之一。最后，監(jiān)督管理部門應(yīng)盡快建立新型口罩的監(jiān)管體系，以適應(yīng)其日新月異的發(fā)展。