三節(jié)爐法測定煤中碳和氫含量的不確定度評定

張航妥，顧秋香，胡媛媛，李 娟

(1 陜西煤田地質(zhì)化驗測試有限公司，陜西 西安 710054；2 自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用

煤通常被認為是一種固體可燃有機巖，大部分煤主要含有機質(zhì)、礦物雜質(zhì)和水。煤中有機質(zhì)是復(fù)雜的高分子有機化合物，主要由碳、氫、氧、氮、硫和磷等元素組成，其中碳、氫和氧元素約占煤中有機質(zhì)95%以上[3]。煤中無機質(zhì)也含有少量的碳、氫、氧、硫等元素。煤中碳和氫是最重要的組成部分，碳含量隨變質(zhì)程度的加深而增高，氫含量隨著變質(zhì)程度的加深而降低，因此，準確測定煤中碳和氫元素含量對研究煤的變質(zhì)程度有重要意義。

近年來，隨著科技的不斷發(fā)展，檢測儀器精度提高，人們對檢測數(shù)據(jù)的準確度的要求也不斷提高，因此測量結(jié)果的不確定度評定顯得非常重要。為提高煤中碳和氫含量的檢測結(jié)果準確性，一方面由于煤中碳和氫含量測定規(guī)范性較強、操作復(fù)雜、測定不穩(wěn)定等，對該實驗的操作要求很高，這就要求化驗人員有較強的操作技能，以減少人為操作引起的誤差。另一方面，實驗室應(yīng)加強對煤中碳和氫的檢測結(jié)果不確定度進行評定。檢測結(jié)果質(zhì)量的不確定度越小，質(zhì)量越高，該檢測結(jié)果使用價值就越高，反之則使用價值越低。本文依據(jù)JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[2]，對三節(jié)爐法測定煤中碳和氫含量過程中的不確定度影響因素進行了分析。

1 基本原理

國標《煤中碳和氫的測定方法》GB/T476-2008[1]，是將一定量的煤樣或水煤漿干燥煤樣在氧氣流中燃燒，生成的水和二氧化碳分別用吸水劑和二氧化碳吸收劑吸收，由吸收劑增量計算煤中含碳和氫的質(zhì)量分數(shù)。煤樣中硫和氯對碳測定的干擾在三節(jié)爐中用鉻酸鉛和銀絲卷消除，在二節(jié)爐中用高錳酸銀熱解產(chǎn)物消除。氮對碳測定的干擾用粒狀二氧化錳消除。

2 數(shù)學(xué)模型及結(jié)果

2.1 數(shù)學(xué)模型

依據(jù)上述測定方法的計算公式為：

式中：Cad——煤樣(或水煤漿)中碳的質(zhì)量分數(shù)，%

Had——煤樣(或水煤漿)中氫的質(zhì)量分數(shù)，%

m——煤樣質(zhì)量，g

m1——吸收二氧化碳U形管的增重，g

m2——吸水U形管的增量，g

m3——空白值，g

Mad——煤樣水分質(zhì)量分數(shù)，%

2.2 測定結(jié)果

某檢測樣品各個輸入量的最佳估計值[4]及最終結(jié)果如下：

m=0.2000 g，m1=0.5176 g，m2=0.0630 g，m3=0.0000 g，Cad=70.63%，Cd=71.42%，Had=3.40%，Hd=3.44%，Mad=1.12%。

3 測定不確定度分量來源[5]

三節(jié)爐法測定煤中碳和氫含量的不確定度分量來源主要包括5個方面：

(1)空氣干燥煤樣質(zhì)量(m)引入的不確定度；

(2)吸收二氧化碳U形管的增重m1引入的不確定度；

(3)m2-m3引入的不確定度；

(4)重復(fù)測量引入的不確定度；

(5)Mad引入的不確定度。

4 標準不確定度分量的分析與計算

4.1 空氣干燥煤樣質(zhì)量(m)引入的不確定度

空氣干燥煤樣質(zhì)量(m)的不確定度是由天平稱量引起的，稱量天平型號：ETTLER AE100，分辨力0.0001 g。根據(jù)JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[2]，由分辨力導(dǎo)致的不確定度按均勻分布計算。因此，天平分辨力引入的不確定度為0.29δx= 0.29×0.0001 g= 2.9×10-5g。

稱樣時必須稱2次，一次是稱量瓷舟的質(zhì)量，另一次是瓷舟加煤樣的質(zhì)量。因此，上述分量必須計算2次，故由空氣干燥基煤樣質(zhì)量引入的不確定度：

其相對標準不確定度為:urel(m)=u(m)÷m=2.0×10-4。

4.2 吸收二氧化碳U形管的增重m1引入的不確定度μ(m1)

吸收二氧化碳U形管的增重m1引入的不確定度u(m1)，其計算方法同上，u(m1)=u(m)=4.1×10-5，其相對標準不確定度為：urel(m1)=u(m1)÷m1=7.9×10-5。

4.3 m2-m3引入的不確定度

4.3.1 吸水U形管的增量m2引入的不確定度u(m2)

吸水U形管的增量m2引入的不確定度u(m2)，其計算方法同上，u(m2)=u(m)=4.1×10-5。

其相對標準不確定度為：urel(m2)=u(m2)÷m2=6.5×10-4。

4.3.2 空白值m3引入的不確定度u(m3)

空白值m3=0，故其u(m3)=0，urel(m3)=0。

4.3.3m2-m3引入的相對不確定度urel(m2-m3)=6.5×10-4

m2-m3引入的相對不確定度urel(m2-m3)=6.5×10-4。

4.4 碳、氫重復(fù)測量引入的不確定度

4.4.1 碳重復(fù)測量引入的不確定度

重復(fù)性用同一煤樣的10次測定結(jié)果來計算，10次測定結(jié)果Cad(%)為:70.49、70.58、70.69、70.68、70.58、70.64、70.67、70.64、70.65、70.68，平均值為：70.63。則單次測得值Cad的實驗標準偏差：

算術(shù)平均值的實驗標準偏差：

其相對不確定度為：uCadrel(rep)=uCad(rep)÷Cad=2.8×10-4

4.4.2 氫重復(fù)測量引入的不確定度

重復(fù)性用同一煤樣的10次測定結(jié)果來計算，10次測定結(jié)果Had(%)為：3.42、3.36、3.35、3.44、3.42、3.39、3.47、3.38、3.37、3.40，平均值為：3.40。則單次測得值Had的實驗標準偏差：

算術(shù)平均值的實驗標準偏差：

其相對不確定度為：uHadrel(rep)=uHad(rep)÷Had=3.5×10-3

4.5 Mad引入的不確定度

4.5.1 煤樣的空氣干燥基水分Mad重復(fù)測量引入的不確定度

重復(fù)性用同一煤樣的10次測定結(jié)果來計算，10次測定結(jié)果Mad(%)為：1.13、1.14、1.09、1.12、1.10、1.08、1.11、1.12、1.18、1.13，平均值為：1.12。則單次測得值Mad的實驗標準偏差：

算術(shù)平均值的實驗標準偏差：

其相對不確定度為：uMadrel(rep)=uMad(rep)÷Mad8.0×10-3

4.5.2 煤樣的空氣干燥基水分Mad合成標準不確定度uc(Mad)為：

=0.008

uc(Mad)=0.008×Mad=0.009%

5 計算合成標準不確定度

5.1 碳的合成不確定度

5.1.1 空氣干燥煤樣中碳的不確定度的合成

=3.6×10-4

uc(Cad)=3.6×10-4×Cad=0.025%

5.1.2 干燥基煤樣中碳的不確定度的合成

根據(jù)干燥基碳與空氣干燥碳的關(guān)系式，將空氣干燥基碳的合成標準不確定度uc(Cad)與空氣干燥基水分的標準合成不確定度uc(Mad)進行合成，最終求得干燥基碳的合成標準不確定度uc(Cd)，但不能直接用相對標準不確定度來合成，必須要乘上靈敏系數(shù)后方可合成。干燥基碳的合成標準不確定度計算式為：

其中cMad為空氣干燥基水分的靈敏度系數(shù)，取cMad=?uc(Cd)/?mad=0.72；cCad為空氣干燥基碳的靈敏度系數(shù)，取cCad=?uc(Cd)/?uc(Cad)=1.01。

5.2 氫的合成不確定度

5.2.1 空氣干燥煤樣中氫的不確定度的合成

空氣干燥煤樣中氫的不確定度的合成：

=8.8×10-3

uc(Had)=8.8×10-3×Had=0.030%

5.2.2 干燥基煤樣中氫的不確定度的合成

根據(jù)干燥基氫與空氣干燥碳的關(guān)系式，將空氣干燥基氫的合成標準不確定度uc(Had)與空氣干燥基水分的合成標準不確定度uc(Mad)進行合成，最終求得干燥基氫的合成標準不確定度uc(Hd)，但不能直接用相對標準不確定度來合成，必須要乘上靈敏系數(shù)后方可合成。干燥基氫的合成標準不確定度計算式為：

其中：cMad為空氣干燥基水分的靈敏度系數(shù)，取cMad=?uc(Dd)/?Mad=0.035；cHad為空氣干燥基氫的靈敏度系數(shù)，取cHad=?uc(Hd)/?uc(Had)=1.01。

6 擴展不確定度計算與不確定度報告

6.1 碳的擴展不確定度與不確定度報告

取包含因子k=2，則

U(Cad)=k·uc(Cad)=2×0.025%=0.05%；

U(Cd)=k·uc(Cd)=2×0.026%=0.05%。

空氣干燥基碳的測定結(jié)果：

Cad=(70.63±0.05)%；k=2。

干燥基碳的測定結(jié)果：

Cd=(71.42±0.05)%；k=2。

6.2 氫的擴展不確定度與不確定度報告

取包含因子k=2，則

U(Had)=k·uc(Had)=2×0.030%=0.06%；

U(Hd)=k·uc(Hd)=2×0.030%=0.06%。

空氣干燥基碳的測定結(jié)果：

Had=(3.40±0.06)%；k=2。

干燥基碳的測定結(jié)果：

Hd=(3.44±0.06)%；k=2。

7 結(jié) 論

由以上三節(jié)爐法測定煤中碳和氫含量的不確定度因素分析可以看出，影響煤中碳和氫不確定因素最大分量是測量重復(fù)性，因此為提高測定結(jié)果的準確性，應(yīng)多次進行重復(fù)實驗取平均值。