鑭系金屬有機(jī)骨架化合物在熒光探測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用*

榮介偉

(淮南師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 淮南 232038)

鑭系MOFs，由于其獨(dú)特的熒光屬性，如較高的熒光量子產(chǎn)率，長(zhǎng)的熒光發(fā)射壽命，較大的Stokes位移和特征的、尖銳的線狀譜帶，吸引了人們廣泛的關(guān)注。另外，鑭系離子的熒光強(qiáng)度對(duì)配位環(huán)境的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)非常敏感，因此提供了一種有效的化學(xué)探測(cè)平臺(tái)。鑭系MOFs也潛在地顯示了其他獨(dú)特的性質(zhì)，如固有的孔性和納米級(jí)尺寸的可加工性。鑭系離子固有的熒光屬性表明鑭系MOFs是非常有前景的新型熒光材料。

1 鑭系MOFs敏化熒光

三價(jià)鑭系離子從La3+的4f0軌道到Lu3+的4f14軌道，具有逐漸填滿4f軌道的特征，形成了多種多樣的電子能級(jí)，具有特征的熒光屬性[1]。因?yàn)殍|系離子的4f電子通過(guò)外核5s2和5p6殼，能夠有效地屏蔽外部的相互作用，4f-4f電子躍遷是Laporte禁止的，因此產(chǎn)生了長(zhǎng)壽命的、窄的特征熒光發(fā)射。鑭系離子除了La3+和Lu3+外，可以產(chǎn)生從紫外到可見(jiàn)及近紅外的熒光f-f電子躍遷發(fā)射。由于f-f電子躍遷禁止，鑭系離子的吸收光譜中大多數(shù)躍遷的摩爾吸收系數(shù)通常較低。因此，鑭系離子即使固有的量子產(chǎn)率很大，但直接激發(fā)幾乎不可能產(chǎn)生強(qiáng)的熒光，除非使用激光激發(fā)。這個(gè)問(wèn)題可以通過(guò)天線效應(yīng)來(lái)克服[2-3]。MOFs內(nèi)部的天線效應(yīng)機(jī)理包含三步：第一，激發(fā)光能量被直接包裹鑭系離子的有機(jī)配體吸收；然后，通過(guò)有機(jī)配體分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移，能量被轉(zhuǎn)移到一個(gè)或幾個(gè)鑭系離子的激發(fā)態(tài)；最后，熒光通過(guò)鑭系離子產(chǎn)生。

Laporte’s奇偶選擇規(guī)則意味著由鑭系離子f-f電子躍遷產(chǎn)生的熒光可以分為兩種類型的躍遷：奇偶允許的磁偶極子躍遷和奇偶禁止的電偶極子躍遷。鑭系離子在配體場(chǎng)的影響下，非中心對(duì)稱的相互作用，電偶極子躍遷變成奇偶允許，稱為誘導(dǎo)的電偶極子躍遷，一些誘導(dǎo)的電偶極子躍遷對(duì)鑭系離子的配位環(huán)境高度敏感。因此，這些躍遷通常被稱作高度敏感的躍遷，比如Eu3+的5D0→7F2躍遷。鑭系離子的熒光能夠提供關(guān)于它們的配位環(huán)境有價(jià)值的信息，因此可以作為結(jié)構(gòu)探針探測(cè)配位環(huán)境。MOFs中鑭系離子的發(fā)射對(duì)有機(jī)配體的最低三線態(tài)能級(jí)也敏感，可以通過(guò)控制配體與分析物之間的相互作用調(diào)控?zé)晒鈴?qiáng)度[4-5]。這些相互作用可能有利于或破壞能量轉(zhuǎn)移過(guò)程，使鑭系MOFs成為有用的熒光探測(cè)器。

2 孔性鑭系MOFs選擇性探測(cè)

2.1 鑭系MOFs內(nèi)開(kāi)放的金屬位點(diǎn)探測(cè)小分子

開(kāi)放性的金屬位點(diǎn)能夠與其它小分子很好地作用，其在氣體選擇分離與儲(chǔ)存方面扮演了重要的角色。Eu(BTC) (BTC=均苯三甲酸)[6]，與MOF-76是同構(gòu)的。這種MOFs沿c軸方向存在一維的孔道，能夠可逆地吸附和釋放一些溶劑分子，比如 DMF、1-丙醇、甲醇、乙醇、丙酮等。為了產(chǎn)生開(kāi)放的Eu3+位點(diǎn)供熒光探測(cè)研究，Eu(BTC)內(nèi)部的自由水分子和末端配位水分子可以通過(guò)真空加熱活化的方式移除?；罨腅u(BTC)的熒光強(qiáng)度很大程度上依賴于浸泡的溶劑分子，特別是DMF和丙酮溶劑，分別展示了最強(qiáng)的熒光增強(qiáng)和猝滅效應(yīng)。此外，滴加丙酮到Eu(BTC)的1-丙醇乳液中，其熒光強(qiáng)度逐漸減少，Eu3+在616 nm處5D0→7F2的發(fā)射強(qiáng)度與丙酮的體積比符合單指數(shù)衰減規(guī)律。這表明開(kāi)放的金屬位點(diǎn)與客體溶劑分子之間的相互作用影響了熒光發(fā)射強(qiáng)度，結(jié)果表明，與Eu3+位點(diǎn)弱配位的1-丙醇分子能夠逐漸被DMF或丙酮分子取代，導(dǎo)致其熒光增強(qiáng)或減弱。

2.2 通過(guò)氫鍵作用探測(cè)F-

2.3 鑭系MOFs內(nèi)的路易斯堿基本位點(diǎn)探測(cè)Cu2+

在孔性的鑭系MOFs中，通過(guò)固定不飽和的路易斯堿基本位點(diǎn)作為探測(cè)位點(diǎn)，發(fā)展了一種新途徑探測(cè)Cu2+。鑭系離子與羧酸氧原子結(jié)合優(yōu)先于吡啶氮原子，鑭系MOF Eu(PDC)1.5(PDC=吡啶-3,5-二甲酸)中[8]，Eu3+離子通過(guò)有機(jī)配體橋連形成了三維的桿狀結(jié)構(gòu)。每個(gè)銪原子被來(lái)自于配體的羧酸基團(tuán)和一個(gè)變形的DMF分子的六個(gè)氧原子配位。沿a軸的一維六邊形孔道被DMF分子和水分子填充。這些溶劑分子可以通過(guò)煅燒的簡(jiǎn)單方法除去?？椎纼?nèi)部存在自由的路易斯吡啶位點(diǎn)，表明它們具有探測(cè)金屬離子的潛在應(yīng)用。去溶劑的MOF Eu(PDC)1.5浸泡在包含金屬離子，如Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Co2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+的DMF溶劑中，目的是形成金屬離子包裹的樣品用于熒光研究。研究表明不僅僅是Co2+，尤其是Cu2+能夠大大地猝滅鑭系離子的發(fā)射，然而堿金屬和堿土金屬離子對(duì)熒光強(qiáng)度幾乎沒(méi)有影響。另外，MOF Eu(PDC)1.5的熒光壽命為898.86 μs，當(dāng)存在10 mM Cu2+時(shí)，其熒光壽命減少到494.6 μs，可能是吡啶的氮原子與Cu2+或Co2+配位后減少了有機(jī)配體的天線效應(yīng)，導(dǎo)致熒光的猝滅。這些結(jié)果表明孔性鑭系MOFs中路易斯堿基本位點(diǎn)在選擇性探測(cè)小的路易斯酸分子和金屬離子方面起到了很重要的作用。

3 納米尺寸的鑭系MOFs用于探測(cè)

3.1 納米MOFs的控制合成

盡管在許多實(shí)際應(yīng)用中，MOFs顯示出了良好的前景，但大塊晶體的性質(zhì)并不總能滿足這些應(yīng)用的所有特定需求。在生物學(xué)、藥物輸送和生物醫(yī)學(xué)成像領(lǐng)域，需要納米尺度來(lái)提供足夠小尺寸的材料，以供細(xì)胞內(nèi)化。直徑在10～100 nm范圍內(nèi)的納米粒子已經(jīng)作為藥物遞送載體和生物醫(yī)學(xué)成像劑被深入研究。納米尺寸的MOFs材料顯示了結(jié)構(gòu)的多樣性和納米材料顯著優(yōu)點(diǎn)的屬性，通過(guò)制備納米MOFs改善了MOFs材料有限的溶解性能，納米MOFs能夠使MOFs材料很容易分散在水中或其它溶劑中，進(jìn)而改善它們的生物相容性。另外，納米MOFs展示了較高的比表面積及獨(dú)特的光、電和磁性。通常，制備納米MOFs的主要方法有兩種[9]：一種是控制自組裝MOFs形成后的受控沉淀，通常使用微波和聲化學(xué)方法。微波輻射和超聲能加速成核增加晶種數(shù)，避免MOFs晶體的快速生長(zhǎng)。因此，微波和聲化學(xué)合成法是一種生產(chǎn)納米MOFs廣泛使用的方法。另一種方法是將組裝過(guò)程限制在特定的納米尺度位置。例如，通過(guò)微乳液法可以將納米MOFs材料的超分子組裝限制在液滴中，或者通過(guò)模板控制在基底表面上。微乳液是由分散在連續(xù)相中的互溶相(非極性或極性)的小液滴組成的懸浮液，通常由表面活性劑穩(wěn)定。根據(jù)不同組分的濃度，微乳液體系可分為水包油型和油包水型。通過(guò)改變分散相和表面活性劑的濃度，液滴的大小可以在大約50～1000 nm的范圍內(nèi)調(diào)整。微乳液中的這些納米液滴可以作為“納米反應(yīng)器”來(lái)控制粒子成核和生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)。雖然一些納米MOFs被合成，但是控制和預(yù)測(cè)它們的大小及形貌仍處于初級(jí)階段。了解納米MOFs材料的形成及其尺寸和形態(tài)控制，不僅有助于這種新型納米材料的生產(chǎn)，也將促進(jìn)其新功能性質(zhì)的發(fā)現(xiàn)。一般來(lái)說(shuō)，納米MOFs材料的尺寸和形狀取決于溶劑的類型、表面活性劑的摩爾比、前體的濃度和化學(xué)計(jì)量以及所用的反應(yīng)條件，例如溶劑熱合成中的溫度、微波輔助合成中的微波輻射強(qiáng)度等。

3.2 鑭系MOFs納米粒子應(yīng)用于熒光探測(cè)

納米尺寸的MOFs探測(cè)材料很少報(bào)道。與大體積的MOFs材料相比，納米尺寸的MOFs材料具有極好的分散性，不需要活化，能夠直接與分析物接觸。MOF Eu2(BDC)3(H2O)2·(H2O)2(BDC=苯-1,4-二羧酸) 納米棒[10]，這種納米棒在有機(jī)溶劑中是穩(wěn)定的，能不改變它的原始三維結(jié)構(gòu)，很容易分散在有機(jī)溶劑中。這種Eu2(BDC)3(H2O)2·(H2O)2納米棒分散在乙醇中顯示了Eu3+的特征發(fā)射。有趣的是，滴加150 ppm芳香硝基化合物，比如硝基苯、2,4-DNT和TNT大大地猝滅Eu3+的發(fā)射，而加入分析物比如苯、甲苯、氯苯、苯酚、鄰甲苯酚和4-溴苯酚基本沒(méi)有影響Eu3+的熒光強(qiáng)度。納米尺寸的Eu2(BDC)3(H2O)2·(H2O)2的小孔排斥大的芳香有機(jī)分子的進(jìn)入，表明在化學(xué)探測(cè)方面它們的探測(cè)機(jī)理不同于那些體積較大的MOFs。因?yàn)榧{米MOFs的可分散屬性能夠使納米粒子與溶劑分子緊密接觸，探測(cè)機(jī)理歸因于光源能量的吸收競(jìng)爭(zhēng)和芳香硝基化合物與有機(jī)配體之間的電子相互作用。各種各樣的有機(jī)配體可以組裝到納米MOFs中，這種策略是非常有前景的探測(cè)小分子的方法。

4 結(jié) 語(yǔ)

合理地在鑭系MOFs孔表面設(shè)計(jì)功能位點(diǎn)，包括開(kāi)放金屬位點(diǎn)和路易斯堿吡啶基位點(diǎn)，使孔性鑭系MOFs選擇探測(cè)小分子，陽(yáng)離子和陰離子，成為有前景的探測(cè)材料。可以控制尺寸及形態(tài)的納米級(jí)鑭系MOFs材料的成功合成為發(fā)展新的熒光納米材料提供了非常光明的前景。進(jìn)一步的努力應(yīng)該集中在，在納米MOFs中整合不同的功能屬性，比如上轉(zhuǎn)換熒光，分子靶標(biāo)，細(xì)胞探測(cè)和成像，及藥物傳送。期待著一些納米級(jí)鑭系MOFs在不遠(yuǎn)的將來(lái)能夠應(yīng)用于納米醫(yī)療領(lǐng)域。