醋酸乙酯的生產(chǎn)工藝研究進(jìn)展及其市場(chǎng)分析

巨婷婷，李小東，王 鈺，朱冬梅

(蘭州理工大學(xué)技術(shù)工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

醋酸乙酯是一種具有水果香味，外觀為無(wú)色透明的油狀液體。在有機(jī)合成領(lǐng)域，醋酸乙酯既可以在涂料、纖維、人造革的生產(chǎn)過(guò)程中作為溶劑被使用，又可以在印刷油墨生產(chǎn)領(lǐng)域被用作為一種性能優(yōu)良的黏合劑，在精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)中它還可以作為香料、表面活性劑和食品添加劑被使用[1]。

1 醋酸乙酯的合成方法

目前，傳統(tǒng)的醋酸乙酯生產(chǎn)方法主要有乙酸酯化法、乙醇脫氫法、乙酸/乙烯加成法和乙醛縮合法四種。其中乙酸酯化法和乙醛縮合法在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中的應(yīng)用最為廣泛[2]。

1.1 乙酸酯化法

乙酸酯化法[3]是乙酸和乙醇為原料，在濃硫酸作用下發(fā)生酯化反應(yīng)生成醋酸乙酯。反應(yīng)方程式如下：

乙酸酯化法的優(yōu)點(diǎn)是工藝開(kāi)發(fā)早，生產(chǎn)技術(shù)成熟，操作原理簡(jiǎn)單易懂且原料供應(yīng)充足。不足之處在于此反應(yīng)以濃硫酸為催化劑，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)產(chǎn)生的廢液成分復(fù)雜且分離困難容易造成環(huán)境污染；轉(zhuǎn)化率不高且在常溫下反應(yīng)物與產(chǎn)物容易混合形成共沸物，分離與提純的難度大。乙酸酯化法制取醋酸乙酯的工藝流程如圖1所示。

圖1 乙酸酯化法制取醋酸乙酯的工藝流程

近年來(lái)，濃硫酸已經(jīng)被固體酸、離子液體和雜多酸催化劑所取代，這種固體超強(qiáng)酸催化劑具有選擇性好，反應(yīng)速率快對(duì)設(shè)備腐蝕小對(duì)環(huán)境污染小，催化劑穩(wěn)定的特點(diǎn)。雜多酸是一類(lèi)由兩種及以上無(wú)機(jī)含氧酸縮合生成的多元酸的統(tǒng)稱(chēng)，具有良好的穩(wěn)定性和催化活性，不揮發(fā)，對(duì)熱穩(wěn)定，環(huán)境污染小的優(yōu)勢(shì)[4]。

1.2 乙醇脫氫法

乙醇脫氫法，又稱(chēng)乙醇脫氫一步法，是采用銅基催化劑使得乙醇脫氫生產(chǎn)醋酸乙酯和氫氣，反應(yīng)方程式如下：

生成的醋酸乙酯再通過(guò)加壓精餾和減壓精餾得到純度較高的醋酸乙酯。這一方法的優(yōu)點(diǎn)是主反應(yīng)打副產(chǎn)物只有氫氣，故理論收率較乙酸酯化法較高；反應(yīng)物乙醇可以通過(guò)可再生資源得到，成本低廉；采用銅基催化劑不會(huì)生成大量的含酸廢水，對(duì)環(huán)境污染小，且對(duì)設(shè)備腐蝕較小，設(shè)備費(fèi)較乙酸酯化法低；缺點(diǎn)是催化劑使用后為避免氧化需用保護(hù)氣保護(hù)，過(guò)程繁瑣，適合大化工生產(chǎn)。

1.3 乙醛縮合法

醋酸乙酯在國(guó)外通常使用乙醛縮合法[5]生產(chǎn)，是由乙醛在三乙氧基鋁作催化劑的條件下縮合而生成醋酸乙酯，反應(yīng)方程式如下：

乙醛縮合法生產(chǎn)由催化劑的制備、反應(yīng)、分離和精餾四部組成，工藝流程如圖2所示。乙醛縮合法與酯化法相比，生產(chǎn)成本低，設(shè)備腐蝕小，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的三廢少，對(duì)環(huán)境污染小[6]。

圖2 乙醛縮合法制取醋酸乙酯的生產(chǎn)工藝流程

1.4 醋酸加氫法

醋酸加氫法使用醋酸和氫氣為原料，在催化劑存在的條件下發(fā)生還原反應(yīng)生成乙醇，再由乙醇與醋酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成醋酸乙酯，最終實(shí)現(xiàn)醋酸加氫間接生產(chǎn)醋酸乙酯的目的，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是具有較高的時(shí)空收率，能耗低，減少了購(gòu)進(jìn)乙醇的步驟成本低[7]。

2 精制方法

2.1 傳統(tǒng)方法

由醋酸酯化法制備醋酸乙酯的生產(chǎn)方法主要是由酯化塔、脫水塔、精制塔和回收塔四塔連續(xù)生產(chǎn)的工藝過(guò)程。反應(yīng)物和催化劑從酯化塔塔釜連續(xù)進(jìn)入酯化塔，塔頂對(duì)產(chǎn)物醋酸乙酯和水還有未反應(yīng)完的乙醇進(jìn)行連續(xù)采出，經(jīng)塔頂冷凝器對(duì)采出組分冷凝后進(jìn)入分層器分層，上層有機(jī)相分水后一部分回流至酯化塔，一部分至回收塔回收未反應(yīng)的乙醇另一部分采出至脫水塔脫水。脫水塔頂采冷凝分水后部分回流至脫水塔，另一部分至回收塔回收未反應(yīng)的乙醇；塔釜重組分至精制塔對(duì)醋酸乙酯提純。精制塔頂采經(jīng)冷凝器冷凝后部分采出至產(chǎn)品儲(chǔ)罐，部分回流至精制塔；塔釜重組分至回收塔回收未反應(yīng)的乙醇。回收塔頂采向酯化塔補(bǔ)充乙醇，釜采為含酸廢水，向三廢處理車(chē)間輸送脫酸。這一方法的缺點(diǎn)是恒沸組成的含水量和常溫下部分互溶的含水量相差很小，而醋酸乙酯的帶水能力很差，這就需要酯化塔和精制塔要有很大的回流比。結(jié)果使醋酸乙酯的生產(chǎn)能耗很高[6]。

2.2 添加促進(jìn)劑萃取精餾提純

邱學(xué)青等[8]通過(guò)促進(jìn)劑的篩選、促進(jìn)劑添加量對(duì)分離效果的影響、溫度對(duì)分離效果的影響、酯相中促進(jìn)劑含量分析、促進(jìn)劑循環(huán)利用的穩(wěn)定性等五方面進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以及流程改進(jìn)前后的熱量衡算研究，得到結(jié)論為：促進(jìn)劑CM，CL可以在常溫改變體系醋酸乙酯-水和醋酸乙酯-乙醇-水的互溶度，從而在萃取比為0.6，用CM，CL萃取液經(jīng)三級(jí)錯(cuò)流萃取后，有機(jī)相中醋酸乙酯的濃度從89%提高至 98.8%，水的濃度降至0.6%。經(jīng)熱量衡算數(shù)據(jù)表明，這一新的分離方法可比傳統(tǒng)的工藝方法節(jié)能40%。因此，通過(guò)添加促進(jìn)劑來(lái)增加醋酸乙酯和水的易分離系數(shù)，同時(shí)降低水中醋酸乙酯的含量，減少回收能耗，且其工藝穩(wěn)定，促進(jìn)劑回收容易，適應(yīng)于工業(yè)生產(chǎn)醋酸乙酯。

2.3 加飽和鹽水萃取脫水精制

在用醋酸和乙醇生產(chǎn)醋酸乙酯的工藝過(guò)程中，為了提高酯相的帶水能力，減少回流比來(lái)達(dá)到節(jié)能的目的，雷良恒[9]提出可采用飽和鹽水萃取脫水精制的工藝，這種工藝的特點(diǎn)是把鹽加入到體系當(dāng)中，使極性大的水分子聚集在鹽離子周?chē)?，使酯的含水量減少，來(lái)提高回流酯相的帶水能力。經(jīng)過(guò)100 t/a醋酸乙酯的中試實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在三元混合體系中加入乙酸鉀，同樣的產(chǎn)能下，這一工藝可以節(jié)能25%，增產(chǎn)30%。

2.4 萃取反應(yīng)精餾精制

天津大學(xué)李永紅等[10]實(shí)驗(yàn)證實(shí)：乙酸能夠有效的改變乙醇、醋酸乙酯和水三元共沸物的組成，當(dāng)乙酸的摩爾分率為0.17時(shí)，三元共沸變?yōu)樗痛姿嵋阴サ亩卜?。?yōu)點(diǎn)是反應(yīng)物乙酸可以作為萃取精餾段的質(zhì)量分離劑，簡(jiǎn)化了工藝流程，降低了能耗。

3 醋酸乙酯的市場(chǎng)分析

2019年我國(guó)醋酸乙酯生產(chǎn)采用醋酸酯化法且達(dá)到300 kt/a的生產(chǎn)廠家有江蘇索普集團(tuán)公司、江門(mén)謙信化工發(fā)展公司、山東金沂蒙生物科技有限公、江蘇南通聯(lián)海生物科技有限公司等，采用乙醇脫氫法的生產(chǎn)廠家有山東?；煞萦邢薰尽⒔幇俅ɑ瘜W(xué)工業(yè)有限公司、吉林燃料乙醇有限公司。通過(guò)市場(chǎng)分析截止2019年6月，我國(guó)醋酸乙酯產(chǎn)能達(dá)3950 kt/a，而我國(guó)2018年醋酸乙酯的消費(fèi)量才1044 kt/a，其中還包括出口了457.4 kt[11]。

由以上數(shù)據(jù)不難看出，我國(guó)醋酸乙酯生產(chǎn)工藝主要為醋酸酯化法，其原因是國(guó)內(nèi)甲醇羰基合成醋酸的裝置多，使醋酸產(chǎn)量大，價(jià)格便宜，醋酸酯化法生產(chǎn)醋酸乙酯的原料成本較其他三種工藝低得多[12]。

醋酸乙酯在我國(guó)的消費(fèi)結(jié)構(gòu)和其他國(guó)家有著很大的差別。在歐美國(guó)家，醋酸乙酯主要被用來(lái)生產(chǎn)生產(chǎn)涂料，日本主要用于涂料和油墨，而在中國(guó)黏合劑、涂料和制藥行業(yè)是醋酸乙酯的醋酸乙酯最大的消費(fèi)領(lǐng)域。近幾年來(lái)，我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，隨之帶來(lái)的是黏合劑、涂料和制藥各行業(yè)對(duì)醋酸乙酯需求量的進(jìn)一步上漲[12]。

4 結(jié) 語(yǔ)

當(dāng)前不論是國(guó)內(nèi)還是國(guó)外，醋酸乙酯的生產(chǎn)方法主要還是以酯化法、乙醇脫氫一步法和乙炔縮合法為主。傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝已經(jīng)非常成熟，工藝和生產(chǎn)技術(shù)均趨于穩(wěn)定，但不論從市場(chǎng)

需求還是生產(chǎn)廠商的利益出發(fā)，現(xiàn)有的技術(shù)越來(lái)越不能滿(mǎn)足需求，所以今后開(kāi)發(fā)新的、高效的、節(jié)能的、對(duì)環(huán)境負(fù)荷小的生產(chǎn)工藝；開(kāi)發(fā)新型高效的催化劑；開(kāi)發(fā)更加具有優(yōu)勢(shì)的提純技術(shù)；開(kāi)發(fā)新的醋酸乙酯下游產(chǎn)品。以此催生更多下游企業(yè)、產(chǎn)品持續(xù)、穩(wěn)定、健康發(fā)展。